一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池电极领域，更具体地，涉及一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因其轻便、能量密度高等优点广泛被应用在手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备中，并在大规模储能和高功率系统(电动车)等领域快速发展。锂离子电池正极材料是制约锂离子电池进一步的关键之一，因此需开发一种具有高比容量、安全稳定、制备简单的正极材料。其中富镍的三元金属层状氧化物li(ni1-x-ycoxmny)具有很高的理论比容量(>220mahg^-1)，放电平台高(>3.6v)、廉价易得等优点引起人们的关注，成为一种适合作为动力电池的额高能量正极材料，现在许多商业化的电动汽车都已经采用三元材料作为电池组件。但是由于镍钴锰三元材料中ni⁺²离子半径和li⁺的半径相近会严重出现阳离子混排的现象；另一方面，材料在脱嵌锂的过程中会出现体积膨胀的问题。这些原因造成了在循环过程中材料结构的改变以及粉化。因此制备一种具有高度层状结构的中空材料，可以有效缓解这一问题。

如中国专利cn105914364a以柠檬酸为沉淀剂，采用溶胶-凝胶法制备了一种锂离子电池三元正极材料，得到的直径在20μm大小的中空微球，但是材料的容量不高，在循环20圈之后只有140magh^-1左右。中国专利cn106981652a采用活性炭或者树脂为模板，采用共沉淀方法制备出三元材料，材料有较好的电化学性能，但是活性炭和树脂价格较贵，而且合成的材料烧结在一起，得到微米及微米以上尺寸的三元正极材料，颗粒尺寸较大，与电解液接触不好，导致电池循环性能差。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法，其充分结合锂离子电池三元正极材料的制备特点和需求，对镍钴锰三元正极材料的制备方法进行重新设计，相应获得了一种具有层状晶体结构和中空结构且粒度范围在300-600nm的锂离子三元正极材料ni-co-mn，由此解决现有技术的三元正极材料颗粒尺寸大，与电解液接触不好，循环容量低、电化学性能差的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池三元正极材料，该三元正极材料为具中空结构的球形颗粒，该球形颗粒直径为300nm-600nm，且该球形颗粒的晶体结构为层状结构，其化学组成为lini(1-x-y)coxmnyo2，其中x取值范围为0.1-0.3，y取值范围为0.1-0.3。

优选地，该三元正极材料中包括质量分数为30％-80％的镍、10％-30％的钴以及10％-30％的锰。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将碳球、镍盐、钴盐和锰盐混合后，加入无水乙醇，搅拌得到混合悬浊液；其中，所述碳球表面含有含氧官能团，且其直径为300nm-700nm；

(2)向所述混合悬浊液中加入沉淀剂，搅拌后，固液分离，收集沉淀；

(3)将所述沉淀洗涤、干燥后研磨，在含氧气氛下进行预氧化反应，得到金属氧化物球形颗粒；

(4)将所述金属氧化物球形颗粒与锂盐混合，在含氧气氛中煅烧，冷却至室温后得到中空结构的锂离子电池三元正极材料。

优选地，所述碳球按照如下方法制备得到：将碳源分散在去离子水中，得到透明均一的溶液，进行水热反应，得到碳球模板。

优选地，所述碳球按照如下方法制备得到：将葡萄糖或蔗糖分散在去离子水中，得到透明均一的溶液，该溶液中葡萄糖或蔗糖的质量浓度为5％-10％，在150℃-220℃进行水热反应6小时-15小时，将得到的固体用水和乙醇洗涤后冷冻干燥，得到所述碳球模板。

优选地，步骤(1)所述镍盐、钴盐和锰盐中镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为(1～8)：(1～1.5):1。

优选地，步骤(1)所述碳球与步骤(3)所述金属氧化物的质量比为1:0.5-3。

优选地，步骤(2)所述沉淀剂为浓度为0.05～0.1mol/l的氨水，所述沉淀剂的体积与步骤(1)所述混合悬浊液的体积比为0.5～2:1。

优选地，步骤(3)所述预氧化温度为350～650℃，预氧化时间为1～4h。

优选地，步骤(4)所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂或乙酸锂，所述锂源中锂元素与步骤(3)所述金属氧化物的摩尔比为0.8～2:1。

优选地，步骤(4)所述煅烧温度为720～880℃，煅烧时间为8～20h。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明通过将表面含有含氧官能团且粒度为300nm-700nm的碳球作为模板，采用共沉淀法制备得到了富镍三元正极材料，材料具有很好的层状结构，可以提供良好的锂离子传递通道，另一方面材料的中空结构可以缓解在充放电过程中的体积膨胀的问题。

(2)本发明制备得到的锂离子电池三元正极材料为粒度范围在300-600nm的中空微球，粒度为亚微米级，有助于其与电解液充分接触，更好地发挥正极材料作用，提高电池电化学性能。

(3)本发明制备得到的锂离子电池三元正极材料ni-co-mn组装成电池，在电流密度为0.1c和电压窗口2.7～4.5v时，首圈的放电比容量达到255mahg^-1，循环70圈之后仍有154mahg^-1的容量，其中库伦效率为99.9％。

(4)本发明锂离子电池三元正极材料制备方法操作简单，成本低，工作电压高，可应用于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的碳球的粒度分布图；

图2是本发明实施例1制备得到的碳球表面的红外图谱；

图3是本发明实施例1制备得到的三元材料的粒度分布图；

图4本发明实施例1所得三元材料sem图；

图5本发明实施例1所得三元材料tem图；

图6本发明实施例1所得三元材料xrd图；

图7本发明实施例1所得三元材料前五圈cv图；

图8本发明对比例1所得的三元材料sem图。

图9本发明实施例2所得三元材料前五圈充放电曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

一种锂离子电池三元正极材料，该三元正极材料为具中空结构的球形颗粒，该球形颗粒直径为300nm-600nm，且该球形颗粒的晶体结构为层状结构。该三元正极材料中包括质量份数为30％-80％的镍、10％-30％的钴以及10％-30％的锰。其化学组成为lini(1-x-y)coxmnyo2，其中x取值范围为0.1-0.3，y取值范围为0.1-0.3。

本发明提供的锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将碳球、镍盐、钴盐和锰盐混合后，加入无水乙醇，搅拌得到混合悬浊液；其中，所述碳球表面含有含氧官能团，且其直径为300nm-700nm；碳球按照如下方法制备得到：将碳源分散在去离子水中，得到透明均一的溶液，进行水热反应，得到碳球模板。优选的碳球制备工艺为：将葡萄糖或蔗糖作为碳源，搅拌，优选超声搅拌，超声20-60分钟，使碳源分散在去离子水中，得到透明均一的溶液，该溶液中葡萄糖或蔗糖的质量浓度为5％-10％，在150℃-220℃，优选180-200℃，进行水热反应6小时-15小时，更优选10-12小时，将得到的固体用水和乙醇洗涤后冷冻干燥，得到碳球模板。碳源与去离子水的质量比例为1:10～20，更优选1:12～15，该比例直接影响碳球的大小，进而影响材料的粒径。碳球表面含有含氧官能团，能够使金属离子吸附在该碳球模板表面，且须控制水热条件，使碳球粒径须要在300nm-700nm范围内，方能保证最终制备得到的三元正极材料较小的粒径范围。镍盐、钴盐和锰盐中镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为(1～8)：(1～1.5):1，优选的摩尔比为1:1:1、6:2:2、5:3:2或8:1:1，制备得到的三元正极材料性能更佳。

(2)向所述混合悬浊液中加入沉淀剂，搅拌后，固液分离，收集沉淀；沉淀剂优选为浓度为0.05～0.1mol/l的氨水，所述沉淀剂的体积与步骤(1)所述混合悬浊液的体积比为0.5～2:1。沉淀剂的浓度对于本发明制备三元正极材料的中空、层状结构至关重要，而这一特殊的结构保证了该材料用于电池时具有优异的电化学性能。

(3)将所述沉淀洗涤、干燥后研磨，在含氧气氛下进行预氧化反应，得到中空结构的金属氧化物球形颗粒；步骤(1)所述碳球与步骤(3)所述金属氧化物的质量比为1:0.5-3，优选为1:1-1.5；优选的预氧化温度为350～650℃，更优选450-550℃，预氧化时间为1～4h。

(4)将所述中空结构的金属氧化物球形颗粒与锂盐混合，在含氧气氛中煅烧，自然冷却至室温后得到中空结构的ncm三元正极材料。优选地，锂源为氢氧化锂、碳酸锂或乙酸锂，所述锂源中锂元素与步骤(3)所述金属氧化物的摩尔比为0.8～2:1，更优选为1-1.5:1；优选的煅烧温度为720～880℃，煅烧时间为8～20h，更优选为10-15小时。

本发明通过选择特定的碳源，在一定的合成工艺下制备得到表面富含含氧基团(比如羟基、羧基)，直径为300-700nm的碳球作为模板，采用共沉淀法制备得到镍钴锰三元正极材料，碳球表面富含含氧基团有利于金属阳离子通过物理或化学作用吸附在碳球表面。碳球直径控制在合适的范围能够有助于合适粒度范围的三元正极材料的形成。共沉淀时采用的沉淀剂的浓度控制也尤为关键，本发明选择0.05～0.1mol/l的氨水作为共沉淀剂。

本发明碳源的选择至关重要，实验过程中曾尝试采用淀粉作为碳源，取代葡萄糖或蔗糖，但是发现其并不能形成碳球模板。合适尺寸的碳球模板是本发明中空三元正极材料得以合成的必要条件，在碳球模板表面进行沉淀，预氧化碳球被烧蚀，得到具有中空结构的镍、钴和锰的金属氧化物；然后进一步在该中空结构金属氧化物表面与锂盐混合，煅烧得到具有层状结构的ncm三元正极材料。

本发明通过精心选择原料种类，控制制备条件，优化工艺参数，最终制备得到晶体结构为层状结构、且具有中空结构的镍钴锰三元正极颗粒材料，且颗粒粒度较细，与电解质接触良好，层状结构具有高的理论容量和二维扩散通道，中空结构可以缓解在充放电时因体积膨胀造成的颗粒粉碎，为获得优异的电池循环性能和容量奠定基础。

本发明通过模板法采用共沉淀得到了富镍三元正极材料，该材料具有很好的层状结构，可以提供良好的锂离子传递通道，另一方面材料的中空结构可以缓解在充放电过程中的体积膨胀的问题。将该材料组装成电池，在电压窗口2.7～4.5v，0.1c的电流密度下首圈的放电比容量达到255mahg^-1，循环70圈之后仍有154mahg^-1的容量，其中库伦效率为99.9％。

以下为实施例：

实施例1

取2.4g葡萄糖溶解在30ml去离子水中，搅拌1h后放在50ml水热釜中180℃水热10h，之后离心使用水和乙醇洗涤后冷冻干燥即得到碳球模板。

按照金属含量为200mg，在80ml无水乙醇中加入一定量的nicl2·6h2o、cocl2·6h2o、mncl2·4h2o，其中三种金属元素的比例为8:1:1，同时加入200mg的碳球模板，后搅拌超声制得的悬浊液。然后缓慢加入80ml浓度为0.07mol/l的氨水溶液，继续搅拌4h，离心洗涤后，在60℃的鼓风干燥器中烘干。

将烘干的前驱体在空气氛围下500℃煅烧3h后得到金属氧化物，之后加入一定量的无水li2co3，确保材料中li与金属的原子比为1.1:1，研磨后升温到800℃后煅烧10h，冷却至室温得到三元正极材料。

图1是本发明实施例1制备得到的碳球的粒度分布图；可以看出得到的碳球分布均匀，粒径大小在350-450nm之间。

图2是本发明实施例1制备得到的碳球表面的红外图谱；可以看出材料表面富有含氧官能团(羟基、羧基等)，这些官能团能很好的吸附金属阳离子。

图3本发明实施例1制备得到的三元材料的粒度分布图。可以看出本实施例制得的三元材料的粒度范围在350-400nm之间。

图4本发明实施例1所得三元材料sem图；可以看出材料维持了碳球的基本模样，颗粒大小在350-500nm之间。

图5本发明实施例1所得三元材料tem图；可以看出材料具有空心结构。

图6本发明实施例1所得三元材料xrd图；可以看出18°左右衍射峰(003)强度和45°的衍射峰(104)强度的比值在1.4左右，说明材料保持良好的层状结构。i(003)/i(104)衍射峰比值越大，代表材料的层状结构越好。从该图可以得出，该三元材料化学组成为li(ni0.8co0.1mn0.1)o2。

图7本发明实施例1所得三元材料前五圈cv图，可以看出材料具有较高的氧化电位，使得材料具有高的比能量密度。

对比例1

取2.4g淀粉溶解在30ml去离子水中，搅拌1h后放在50ml水热釜中180℃水热10h，之后离心使用水和乙醇洗涤后冷冻干燥即得到碳球模板。

按照金属含量为200mg，在80ml无水乙醇中加入一定量的nicl2·6h2o、cocl2·6h2o、mncl2·4h2o，其中三种金属元素的比例为8:1:1，同时加入200mg的碳球模板，后搅拌超声制得的悬浊液。然后缓慢加入80ml浓度为0.07mol/l的氨水溶液，继续搅拌4h，离心洗涤后，在60℃的鼓风干燥器中烘干。

将烘干的前驱体在空气氛围下500℃煅烧3h后得到金属氧化物，之后加入一定量的无水li2co3，确保材料中li与金属的原子比为1.1:1，研磨后升温到800℃后煅烧10h，冷却至室温得到三元正极材料。

图8是本发明对比例1所得三元材料sem图，可以看到得到的材料团聚在一起，并没有形成球体结构。

实施例2

取2.4g葡萄糖溶解在30ml去离子水中，搅拌1h后放在50ml水热釜中180℃水热10h，之后离心使用水和乙醇洗涤后冷冻干燥即得到碳球模板。

按照金属含量为200mg，在80ml无水乙醇中加入一定量的nicl2·6h2o、cocl2·6h2o、mncl2·4h2o，其中三种金属元素的比例为1:1:1，同时加入200mg的碳球模板，后搅拌超声制得的悬浊液。然后缓慢加入80ml浓度为0.07mol/l的氨水溶液，继续搅拌4h，离心洗涤后，在60℃的鼓风干燥器中烘干。

将烘干的前驱体在空气氛围下500℃煅烧3h后得到金属氧化物，之后加入一定量的无水li2co3，确保材料中li与金属的原子比为1.2:1，研磨后升温到750℃后煅烧15h，冷却至室温得到三元正极材料，该三元材料化学组成为li(ni0.33co0.33mn0.33)o2。

图9是本发明实施例2所得三元材料前五圈充放电曲线，可以看到材料具有高的比容量和良好的循环稳定性。

实施例3

取2.4g葡萄糖溶解在30ml去离子水中，搅拌1h后放在50ml水热釜中160℃水热20h，之后离心使用水和乙醇洗涤后冷冻干燥即得到碳球模板。

按照金属氧化物含量为200mg，在80ml无水乙醇中加入一定量的nicl2·6h2o、cocl2·6h2o、mncl2·4h2o，其中三种金属元素的比例为5:3:2，同时加入200mg的碳球模板，后搅拌超声制得的悬浊液。然后缓慢加入80ml浓度为0.10mol/l的氨水溶液，继续搅拌4h，离心洗涤后，在60℃的鼓风干燥器中烘干。

将烘干的前驱体在空气氛围下500℃煅烧3h后得到金属氧化物，之后加入一定量的lioh·h2o，确保材料中li与金属原子比为1.2:1，研磨后升温到800℃后煅烧10h，冷却至室温得到三元正极材料，该三元材料化学组成为li(ni0.5co0.3mn0.2)o2。

实施例4

取2.4g蔗糖溶解在30ml去离子水中，搅拌1h后放在50ml水热釜中200℃水热10h，之后离心使用水和乙醇洗涤后冷冻干燥即得到碳球模板。

按照金属氧化物含量为200mg，在80ml无水乙醇中加入一定量的nicl2·6h2o、cocl2·6h2o、mncl2·4h2o，其中三种金属元素的比例为6:2:2，同时加入200mg的碳球模板，后搅拌超声制得的悬浊液。然后缓慢加入80ml浓度为0.10mol/l的氨水溶液，继续搅拌4h，离心洗涤后，在60℃的鼓风干燥器中烘干。

将烘干的前驱体在空气氛围下550℃煅烧4h后得到金属氧化物，之后加入一定量的lioh·h2o，确保材料中li与金属原子比为1.5:1，研磨后升温到850℃后煅烧15h，冷却至室温得到三元正极材料，该三元材料化学组成为li(ni0.6co0.2mn0.2)o2。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。