本发明属于多孔碳材料的制备领域，具体涉及一种高比表面积的铝基mof多孔碳材料的制备与应用。
背景技术
挥发性有机物(vocs)作为臭氧和pm2.5的重要前驱体，是我国当前区域型复合型空气污染的主要贡献者之一，国家环保部已经将其列为细颗粒物之外最大的空气污染元凶。近年来，随着我国经济的高速发展和工业化进程的加快，vocs的排放量以惊人的速度增长。这些vocs多数具有毒性和刺激性，长期接触会损害人体神经中枢和免疫系统，部分甚至还具有基因毒性和致癌性，会给生命带来严重威胁。同时，vocs在紫外光的激发下，能与大气中的氮氧化物发生光化学反应，形成毒性更大的光化学烟雾。据相关机构测算，到2020年，预计工业源重点行业vocs的减排需求累计高达430万吨，因此加强vocs治理刻不容缓。目前，国内外vocs净化回收技术主要有吸收法、冷凝法、膜分离法和吸附法等。其中，吸附法由于工艺流程相对简单且vocs回收率高等优点，被认为是一种极具发展潜力的vocs净化回收技术，该技术已在vocs的净化回收方面得到广泛的应用。
吸附剂是吸附回收技术的核心。在诸多多孔材料中，多孔碳材料因其具有高表面积和高孔隙率，同时还具有物理化学稳定性和机械稳定性等特点，被广泛用于各研究领域，特别是气体吸附与分离领域。目前，多孔碳材料的制备方法主要有软模板法和硬模板法。硬模板法是将碳源前驱体通过物理或化学方法填充到硬模板的孔隙中，经过碳化，最后移除硬模板，可获得具有特定孔结构的多孔碳材料，但该方法制备过程复杂、耗时。软模板法是利用模板剂和前驱体反应，通过一系列的聚合、碳化、自组装等形成多孔碳材料。软模板法可以免移除模板剂，但目前可供使用的模板剂很少，故而其应用受到了限制。
近年来，以金属-有机骨架多孔材料(metal-organicframeworks,mofs)为前躯体和模板制备多孔碳材料的研究受到广泛的关注。由于mofs具有巨大的比表面积、高孔隙率、结构多样性等特点，使其成为前躯体和模板的理想选择。jiang等(jiangh.l.,etal.frommetal–organicframeworktonanoporouscarbon:towardaveryhighsurfaceareaandhydrogenuptake.journaloftheamericanchemicalsociety,2011,133,11854)首次利用zif-8作为前驱物和模板，将呋喃甲醇引入zif-8碳化，所制备的多孔碳材料的比表面积高达3405m2/g,该材料在77k和1bar的条件下对h2吸附量可达2.77wt％。wang课题组(wangq.,etal.functionalzeolitic-imidazolate-framework-templatedporouscarbonmaterialsforco2captureandenhancedcapacitors.chemistry,anasianjournal,2013,8:1879)直接碳化3种zifs材料(zif-8、zif-68、zif-69)，经koh活化，得到3种多孔碳材料，其中npc8展现出最高的氢气吸附能力(2.59％，77k和1bar)，而npc69展现出最高的co2吸附能力(4.76mmol/g，273k和1bar)。这些研究表明，mof基多孔碳材料在气体吸附分离方面具有很好的应用前景。wang等(wangj.,etal.aversatilesynthesisofmetal–organicframeworkderivedporouscarbonsforco2captureandgasseparation.journalofmaterialschemistrya,2016,4,19095-1910)直接碳化mil-100(al)、mil-100(al)/f127复合物、mil-100(al)/koh混合物等制备了一系列的多孔碳材料，而所制备的多孔碳材料bet比表面积最高仅有1097m2/g。因此，研究具有高比表面积的mil-100(al)基多孔碳材料对于治理日益严重的vocs污染和大气灰霾现象，具有重要的科学研究价值和迫切的社会需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可应用于vocs气体吸附分离且所制得材料具有丰富的微孔和中孔等多级孔结构，并且具有良好的气体吸附性能的高比表面积的铝基mof多孔碳材料的制备与应用。
为了实现上述的技术目的，本发明采用的技术方案为：
一种高比表面积的铝基mof多孔碳材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将铝基mof材料与额外碳源分散于乙醇中，然后将混合体系升温处理，使额外碳源在铝基mof材料内发生聚合，继而再经碳化处理后，制得碳化产物；
(2)将步骤(1)制得的碳化产物与活化剂混合，然后再进行升温活化处理后，制得活化产物；
(3)将步骤(2)制得的活化产物依序经过酸洗、水洗和真空干燥处理后，即可制得高比面积的铝基mof多孔碳材料。
进一步，步骤(1)中所述的铝基mof材料为mil-100(al)。
优选的，步骤(1)中所述的额外碳源为葡萄糖或蔗糖。
优选的，步骤(1)中铝基mof材料与额外碳源的质量混合比1：0.5～2.5。
进一步，步骤(1)中将混合体系升温至50～60℃维持1～3h,然后再升温至80～100℃维持3～5h，继而再升温至150～170℃维持5～7h；最后以600～800℃的温度条件进行碳化处理2～5h。
优选的，碳化处理过程中持续通入氮气作为保护气体。
优选的，在150～170℃维持5～7h后，在持续通入氮气的情况下以5～10℃/min的升温速率升温至600～800℃。
进一步，步骤(2)中的活化剂为氢氧化钾或氯化锌，碳化产物与活化剂混合的比例为1：1～7，且升温活化为氮气保护下以5℃/min升温至600～900℃维持1～3h。
进一步，步骤(3)中的酸洗为以浓度1mol/l的盐酸洗涤；真空干燥处理的温度为120～150℃，干燥时间为8～12h。
根据上述制备方法制得的高比表面积的铝基mof多孔碳材料的应用，将制得的高比表面积的铝基mof多孔碳材料应用于vocs气体的吸附分离净化。
采用上述的技术方案，本发明具有的有益效果为：
(1)本发明采用绿色廉价的碳源如葡萄糖或蔗糖，即可合成高比表面积的铝基mof多孔碳材料；
(2)本发明所制备的铝基mof多孔碳材料，同时具有丰富微孔与中孔结构,微孔对吸附质具有强吸附作用力，有利于吸附质的吸附，而中孔有利于吸附质的扩散；
(3)采用本发明所述方法制备的铝基mof多孔碳材料对挥发性有机物甲苯具有高吸附容量，其吸附容量可以达11.7mmol·g-1，远高于原始mil-100(al)材料。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的阐述：
图1为本发明实施例1制备的mil-100(al)和实施例2制备的高比表面积的铝基mof多孔碳材料的n2吸附脱附等温线。
图2为本发明实施例1制备的mil-100(al)和实施例2制备的高比表面积的铝基mof多孔碳材料对甲苯的吸附等温线。
具体实施方式
实施例1
本发明所述高比表面积的铝基mof多孔碳材料的制备方法对所有铝基mof材料均有作用。为便于对比说明本发明所述高比表面积的铝基mof多孔碳材料的合成方法的效果，本实施例1提供了一种依据常规方法制备的mil-100(al)材料的方法，具体制备方法如下：
将3.75gal(no3)3.9h2o和1.68g均苯三酸(h3btc)溶解于50ml去离子水中，室温搅拌并缓慢滴加0.5mldmf，再用硝酸调节ph为1.7，继续搅拌15分钟，然后放入鼓风干燥箱，200℃反应6h，将反应产物依序经离心，乙醇洗，真空150℃干燥8h，即得到mil-100(al)材料。
实施例2
一种高比表面积的铝基mof多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
将0.5gmil-100(al)材料与0.5g蔗糖碳源分散于2ml乙醇，继续搅拌均匀，然后放入鼓风干燥箱中以60℃维持2h，然后再以100℃维持4h，继而再以160℃维持6h；最后将混合物放入管式炉，在氮气保护下以5℃/min升温至700℃，维持3h之后冷却降温；
将碳化后样品加入koh(碳化样品/koh＝1:3)，混合均匀后放入管式炉，在氮气保护下以5℃/min升温至800℃维持1h，然后冷却降温；之后用1mol/l的盐酸洗、水洗，最后再真空150℃干燥8h，即得到高比表面积的铝基mof多孔碳材料。
实施例3
一种高比表面积的铝基mof多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
将0.5gmil-100(al)材料与0.5g葡萄糖碳源分散于2ml乙醇，继续搅拌均匀，然后放入鼓风干燥箱中以50℃维持3h，然后再以90℃维持7h，继而再以150℃维持6h；最后将混合物放入管式炉，在氮气保护下以5℃/min升温至800℃，维持5h之后冷却降温；
将碳化后样品加入zncl2(碳化样品/zncl2＝1:4)，混合均匀后放入管式炉，在氮气保护下以5℃/min升温至800℃维持1h，冷却降温；之后用1mol/l的盐酸洗、水洗，最后再真空150℃干燥8h，即得到高比表面积的铝基mof多孔碳材料。
实施例4
一种高比表面积的铝基mof多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
将0.5gmil-100(al)材料与1.0g蔗糖碳源分散于2ml乙醇，继续搅拌均匀，然后放入鼓风干燥箱中以50℃维持3h，然后再以100℃维持6h，继而再以160℃维持6h；最后将混合物放入管式炉，在氮气保护下以5℃/min升温至700℃，维持6h之后冷却降温；
将碳化后样品加入koh(碳化样品/koh＝1:5)，混合均匀后放入管式炉，在氮气保护下以5℃/min升温至700℃维持3h，冷却降温；之后用1mol/l的盐酸洗、水洗，最后再真空120℃干燥10h，即得到高比表面积的铝基mof多孔碳材料。
实施例5
一种高比表面积的铝基mof多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：
将0.5gmil-100(al)材料与1.25g葡萄糖碳源分散于2ml乙醇，继续搅拌均匀，然后放入鼓风干燥箱以60℃维持3h，然后再以80℃维持5h，继而再以150℃维持5h；最后将混合物放入管式炉，在氮气保护下以5℃/min升温至700℃，维持6h之后冷却降温；
将碳化后样品加入zncl2(碳化样品/zncl2＝1:5)，混合均匀后放入管式炉，在氮气保护下以5℃/min升温至700℃维持3h，冷却降温；之后用1mol/l的盐酸洗、水洗，最后再真空150℃干燥10h，即得到高比表面积的铝基mof多孔碳材料。
性能检测分析
以实施例1所制得的mil-100(al)材料作为对照组，再以实施例2制备的铝基mof多孔碳材料的表征结果为代表说明本发明的效果，其它实施例制备的铝基mof多孔碳材料的表征结果基本同实施例2的，便不一一提供和赘述。
(一)mil-100(al)及其多孔碳材料的比表面积和孔结构性质表征：
采用美国micromertics公司生产的三站全功能型多用吸附仪3flex对实施例1的mil-100(al)材料以及实施例2的铝基mof多孔碳材料的比表面积和孔隙结构进行表征，结果如表1所示。
表1mil-100(al)材料及其多孔碳材料的比表面积和孔隙结构参数
由表1可以看到原始的mil-100(al)的bet比表面积为1201.2m2·g-1。而采用本发明所述方法制备的铝基mof多孔碳材料比表面积为2567.5m2·g-1，总孔容可达1.35cm3·g-1，微孔孔容可达0.81cm3·g-1，中孔孔容可达0.54cm3·g-1,说明实施例2得到的铝基mof多孔碳材料具有较大比表面积和较高孔隙率，且具有中微双孔骨架结构。
图1为实施例1和2制备的mil-100(al)材料及其多孔碳材料的n2吸附脱附等温线。由图1可知，mil-100(al)材料吸附等温线属于典型的ⅰ型等温线，表明具有丰富的微孔结构。而铝基mof多孔碳材料的吸附等温线与mil-100(al)材料不同，在较低相对压力下对n2的吸附量随压力的增加而急剧升高，表明具有丰富的微孔，随后其吸附量随着压力的增加继续缓慢增加，表明该材料具有中孔结构。
(二)mil-100(al)及其多孔碳材料对甲苯的吸附性能：
采用美国micromertics公司生产的三站全功能型多用吸附仪3flex测定298k下实施例1的mil-100(al)材料以及实施例2的铝基mof多孔碳材料对甲苯的吸附等温线。样品测试前的预处理条件为：在150℃下将样品抽真空干燥12h，真空度为5～10pa。结果如图2所示。
由图2可以看到，实施例2的铝基mof多孔碳材料的甲苯吸附曲线明显高于原始的mil-100(al)材料。在308k实施例2的铝基mof多孔碳对甲苯的吸附量为11.7mmol·g-1，是原始mil-100(al)材料的2.3倍。这表明采用本发明方法制备了高比表面积的mil-100(al)基多孔碳材料，且对甲苯表现出优异的吸附性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。