本发明属于燃料电池汽车的技术领域，提供了一种用于燃料电池汽车的车载氢源的脱氢方法及设备。
背景技术：
21世纪，随着经济社会的飞速发展和科学技术的进步，全球汽车产业得到迅猛发展。由此引发的能源短缺和环境污染问题已经成为当今社会的两大突出问题。为寻求人类社会与汽车产业的可持续发展，电动汽车的开发利用越来越受到世界各国政府和汽车产业界的高度重视。燃料电池汽车是公认的可以同时解决能源和环境问题的绿色环保车，也被认为是电动汽车的最终选择，是今后汽车发展的主要方向之一。
燃料电池汽车受储氢系统技术、成本、寿命和可靠性等诸多因素的制约，使得纯燃料电池汽车很难真正市场化运行。针对启动时需要较大的功率输出，瞬态响应以及电池系统的成本等目前纯燃料电池车所面临的一系列问题，世界各国汽车制造商开始把注意力转移到燃料电池与其他动力源结合的混动车。
燃料电池经过一百余年的发展历程，由于其环境友好的特性，作为新一代绿色能源开始受到广泛关注。特别是氢燃料电池在汽车上的应用，更是目前全世界研究的焦点问题。现阶段制氢与燃料电池的技术已经相对成熟，目前暂无较大的制约瓶颈，研究方向也为改进和优化。但氢气的储存和运输的困难限制了氢能在各行各业中的应用，特别是在燃料电池汽车上，急需一种安全、可控、稳定、低成本的氢气来源和储存手段。有机液体由于其高储氢量、常温常压稳定的优良性能，可以作为燃料电池汽车的氢气来源。
目前国内外在燃料电池汽车车氢源技术，尤其是用于车载氢源的脱氢方法及装置方面已取得了一定成效。其中徐国华等人发明了一种适用于氢能汽车的催化制氢的方法及装置（中国发明专利申请号201410556392.x），具体为：催化剂在氮气保护下电磁加热烘干，停止通氮气，打开液体有机氢化物冷却器；打开控温变速仪，保持旋转电磁加热盘转速，待催化剂稳定于反应温度后液体有机氢化物间歇喷射雾化进料，产物氢气通过冷凝分离排出；该发明中制氢反应条件经过均匀设计优化，取得最优反应条件；使用廉价的雷尼镍代替贵金属催化剂，降低了反应成本，积碳失活催化剂可由水蒸汽消碳再生；间歇雾化喷射的方法进料，有旋转电磁加热盘，充分利用催化剂表面回温时间，在“湿-干”多相态反应条件下进行脱氢反应，提高了反应效率；没有采用任何载气，制取的产氢纯度高，无需再分离，适用于氢能汽车。另外，杨静等人发明了一步实现pt/c催化剂制备和甲基环己烷脱氢的方法（中国发明专利申请号201510467908.8），先配置乙酰丙酮铂乙醇溶液和碳球去离子水溶液混合,制得乙酰丙酮铂/碳球悬浮液抽滤，经过干燥得乙酰丙酮铂/碳球粉末；将乙酰丙酮铂/碳球粉末压片，置于常压固定床反应器中，通入甲基环己烷,进反应器温度为280~320℃，甲基环己烷脱氢；该发明针对现有制备催化剂工艺复杂，易发生氧化等问题；利用甲基环己烷催化反应过程中高温的特点，同时结合乙酰丙酮铂高温分解生成pt特性，在催化过程中一步制备出pt/c催化剂，并获得高效甲基环己烷脱氢性能。
可见，现有技术中的用于燃料电池汽车的储氢系统的传统工艺放氢较为复杂，同时放氢量不稳定，催化剂易出现中毒等缺点，使用性能差。因此，开发一种高稳定性和长使用寿命的脱氢工艺具有十分重要的实际意义。
技术实现要素：
针对这种情况，我们提出一种用于燃料电池汽车的车载氢源的脱氢方法及设备，具有产氢量稳定可控的特性，并且使用寿命长，适宜于燃料电池汽车的车载氢源。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于燃料电池汽车的车载氢源的脱氢方法，所述车载氢源脱氢的具体方法为：将圆片状雷尼镍固定于密闭容器中部，在氢气保护下加热，然后将液态环己烷通过高压喷嘴旋转喷涂至雷尼镍表面，同时伴有氢气吹扫，并将氢气通过单向阀及冷凝器进行收集。
优选的，所述雷尼镍片的固定方式为水平固定，固定位置为密闭容器中部，并接有导线；所述导线为铝线或铜线中的一种，截面积为16~25mm2。
优选的，所述加热方式为电加热，温度为350~400℃。
优选的，所述喷涂方式为旋转式喷涂，旋转线速度为15~20m/min，误差不大于±0.2m/min，喷幅为200~300mm，液态环己烷雾化的粒径为50~100μm，喷涂压力为0.5~0.8mpa。
优选的，所述氢气吹扫采用循环氢气喷射于雷尼镍片的圆心，喷射速度为12~15l/s，喷射流直径为4~10mm。
本发明还提供了一种上述方法的用于燃料电池汽车的车载氢源的脱氢设备，所述密闭容器为气密性非金属隔热容器；所述隔热容器包含两个喷嘴和两个溢流管。
优选的，所述非金属隔热容器的材质为发泡聚苯乙烯、发泡聚氨酯、发泡聚丙烯、聚酯、聚酰亚胺、超细玻璃棉、陶瓷纤维、高硅氧棉、高硅岩棉、高硅石棉中的一种。
优选的，所述两个喷嘴中，一个为固定式，另一个为移动式；
进一步优选的，所述固定式喷嘴垂直于水平放置的雷尼镍片的正上方，所述移动式喷嘴围绕固定式喷嘴旋转；
优选的，所述两个溢流管中，一个位于密闭容器的顶部，另一个位于密闭容器的底部；
进一步优选的，所述顶部溢流管接有单向气阀，所述底部溢流管接有常规阀门。
有机液体由于其高储氢量、常温常压稳定的优良性能，可以作为燃料电池汽车的氢气来源。但由于传统工艺的放氢较为复杂，同时放氢量不稳定，催化剂易出现中毒等缺点，难以直接应用于燃料电池。本发明采用水平放置的雷尼镍片作为催化剂，通过旋转喷嘴将液态的环己烷均匀喷射在雷尼镍片上，环己烷在高温下催化脱氢形成苯，液态的苯被固定喷嘴的氢气吹散从雷尼镍周围流下，通过底部的溢流管进入储液罐，产生的氢气通过顶部的气阀通过冷凝进入储气罐，储气罐中的氢气在供应电堆的同时，通过导管和小型空压机被喷嘴在雷尼镍片中心，形成氢气循环，可解决脱氢问题。
该方法将圆片状雷尼镍固定于密闭容器中部，在氢气保护下加热，然后将液态环己烷通过高压喷嘴旋转喷涂至雷尼镍表面，同时伴有氢气吹扫，并将氢气通过单向阀及冷凝器进行收集；该脱氢设备的密闭容器为气密性非金属隔热容器，隔热容器包含两个喷嘴和两个溢流管。
本发明提供了一种用于燃料电池汽车的车载氢源的脱氢方法及设备，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的车载氢源设备以及脱氢方法，具有产氢量稳定可控，使用寿命长的特点，可广泛用于燃料电池汽车的车载氢源。
2.本发明的制备方法，液相有机液体被雷尼镍催化，通过旋转喷涂的方式使催化剂活性最大化，可有效保持稳定的氢气产率。
3.本发明的制备方法，整体设备在循环过程中保持在氢气气氛中，无外加气源干扰，催化剂活性和寿命可以最大程度发挥。
4.本发明的制备方法，通过氢气吹扫使反应后的苯迅速与催化剂分离，从而保持了环己烷原料的浓度，保证了氢气产出的稳定。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
氢源脱氢方法为：
将圆片状雷尼镍水平固定，固定位置为密闭容器中部，并接有导线，导线为铝线，截面积为21mm2，在氢气保护下电加热到370℃，然后将液态环己烷通过高压喷嘴旋转喷涂至雷尼镍表面，旋转线速度为17m/min，误差不大于±0.2m/min，喷幅为260mm，液态环己烷雾化的平均粒径为70μm，喷涂压力为0.7mpa，同时伴有氢气吹扫，采用循环氢气喷射于雷尼镍片的圆心，喷射速度为13l/s，喷射流直径为7mm，并将氢气通过单向阀及冷凝器进行收集。
脱氢设备为：
包括密闭容器和隔热容器。密闭容器为气密性发泡聚苯乙烯隔热容器；隔热容器包含两个喷嘴和两个溢流管，两个喷嘴中，一个为固定式，另一个为移动式，固定式喷嘴垂直于水平放置的雷尼镍片的正上方，移动式喷嘴围绕固定式喷嘴旋转，两个溢流管中，一个位于密闭容器的顶部，接有单向气阀，另一个位于密闭容器的底部，接有常规阀门。
测试方法为：
产氢速率：采用本发明的设备，利用1g雷尼镍片，依照本发明的产氢及脱氢方法进行试验，在标准气压下，采用在线气象色谱仪测定生成的氢气的量，在6h、12h、18h及24h时分别测试，计算各个时间段的平均产氢速率。
所得数据如表1所示。
实施例2
氢源脱氢方法为：
将圆片状雷尼镍水平固定，固定位置为密闭容器中部，并接有导线，导线为铜线，截面积为16mm2，在氢气保护下电加热到350℃，然后将液态环己烷通过高压喷嘴旋转喷涂至雷尼镍表面，旋转线速度为15m/min，误差不大于±0.2m/min，喷幅为200mm，液态环己烷雾化的平均粒径为50μm，喷涂压力为0.5mpa，同时伴有氢气吹扫，采用循环氢气喷射于雷尼镍片的圆心，喷射速度为12l/s，喷射流直径为4mm，并将氢气通过单向阀及冷凝器进行收集。
脱氢设备为：
包括密闭容器和隔热容器。密闭容器为气密性发泡聚氨酯隔热容器；隔热容器包含两个喷嘴和两个溢流管，两个喷嘴中，一个为固定式，另一个为移动式，固定式喷嘴垂直于水平放置的雷尼镍片的正上方，移动式喷嘴围绕固定式喷嘴旋转，两个溢流管中，一个位于密闭容器的顶部，接有单向气阀，另一个位于密闭容器的底部，接有常规阀门。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
氢源脱氢方法为：
将圆片状雷尼镍水平固定，固定位置为密闭容器中部，并接有导线，导线为铝线，截面积为5mm2，在氢气保护下电加热到400℃，然后将液态环己烷通过高压喷嘴旋转喷涂至雷尼镍表面，旋转线速度为20m/min，误差不大于±0.2m/min，喷幅为300mm，液态环己烷雾化的平均粒径为100μm，喷涂压力为0.8mpa，同时伴有氢气吹扫，采用循环氢气喷射于雷尼镍片的圆心，喷射速度为15l/s，喷射流直径为10mm，并将氢气通过单向阀及冷凝器进行收集。
脱氢设备为：
包括密闭容器和隔热容器。密闭容器为气密性发泡聚丙烯隔热容器；隔热容器包含两个喷嘴和两个溢流管，两个喷嘴中，一个为固定式，另一个为移动式，固定式喷嘴垂直于水平放置的雷尼镍片的正上方，移动式喷嘴围绕固定式喷嘴旋转，两个溢流管中，一个位于密闭容器的顶部，接有单向气阀，另一个位于密闭容器的底部，接有常规阀门。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
氢源脱氢方法为：
将圆片状雷尼镍水平固定，固定位置为密闭容器中部，并接有导线，导线为铜线，截面积为18mm2，在氢气保护下电加热到360℃，然后将液态环己烷通过高压喷嘴旋转喷涂至雷尼镍表面，旋转线速度为16m/min，误差不大于±0.2m/min，喷幅为220mm，液态环己烷雾化的平均粒径为60μm，喷涂压力为0.6mpa，同时伴有氢气吹扫，采用循环氢气喷射于雷尼镍片的圆心，喷射速度为13l/s，喷射流直径为5mm，并将氢气通过单向阀及冷凝器进行收集。
脱氢设备为：
包括密闭容器和隔热容器。密闭容器为气密性聚酯隔热容器；隔热容器包含两个喷嘴和两个溢流管，两个喷嘴中，一个为固定式，另一个为移动式，固定式喷嘴垂直于水平放置的雷尼镍片的正上方，移动式喷嘴围绕固定式喷嘴旋转，两个溢流管中，一个位于密闭容器的顶部，接有单向气阀，另一个位于密闭容器的底部，接有常规阀门。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
氢源脱氢方法为：
将圆片状雷尼镍水平固定，固定位置为密闭容器中部，并接有导线，导线为铝线，截面积为22mm2，在氢气保护下电加热到390℃，然后将液态环己烷通过高压喷嘴旋转喷涂至雷尼镍表面，旋转线速度为19m/min，误差不大于±0.2m/min，喷幅为280mm，液态环己烷雾化的平均粒径为90μm，喷涂压力为0.7mpa，同时伴有氢气吹扫，采用循环氢气喷射于雷尼镍片的圆心，喷射速度为14l/s，喷射流直径为9mm，并将氢气通过单向阀及冷凝器进行收集。
脱氢设备为：
包括密闭容器和隔热容器。密闭容器为气密性聚酰亚胺隔热容器；隔热容器包含两个喷嘴和两个溢流管，两个喷嘴中，一个为固定式，另一个为移动式，固定式喷嘴垂直于水平放置的雷尼镍片的正上方，移动式喷嘴围绕固定式喷嘴旋转，两个溢流管中，一个位于密闭容器的顶部，接有单向气阀，另一个位于密闭容器的底部，接有常规阀门。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例6
氢源脱氢方法为：
将圆片状雷尼镍水平固定，固定位置为密闭容器中部，并接有导线，导线为铜线，截面积为20mm2，在氢气保护下电加热到380℃，然后将液态环己烷通过高压喷嘴旋转喷涂至雷尼镍表面，旋转线速度为18m/min，误差不大于±0.2m/min，喷幅为250mm，液态环己烷雾化的平均粒径为80μm，喷涂压力为0.6mpa，同时伴有氢气吹扫，采用循环氢气喷射于雷尼镍片的圆心，喷射速度为14l/s，喷射流直径为7mm，并将氢气通过单向阀及冷凝器进行收集。
脱氢设备为：
包括密闭容器和隔热容器。密闭容器为气密性高硅石棉隔热容器；隔热容器包含两个喷嘴和两个溢流管，两个喷嘴中，一个为固定式，另一个为移动式，固定式喷嘴垂直于水平放置的雷尼镍片的正上方，移动式喷嘴围绕固定式喷嘴旋转，两个溢流管中，一个位于密闭容器的顶部，接有单向气阀，另一个位于密闭容器的底部，接有常规阀门。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例1
普通环己烷脱氢技术及设备。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
表1：