一种具有高贮存稳定性的二硫化钴材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电极材料制备技术领域，具体涉及一种具有高贮存稳定性的二硫化钴材料及其制备方法和应用。

背景技术

cos2作为一种拥有良好导电性的硫化物，具有优良的电、磁、催化性能，在热电池、锂电池、太阳能电池、超级电容器等领域，具有广泛的应用。目前，cos2的合成与制备主要采用固相法，经过金属钴与过量硫单质高温煅烧、除硫工艺制成。

但是，固相法合成的cos2在含h2o、o2环境贮存过程中，易分解，生成coso4·h2o，明显降低其电、磁催化性能，显著影响其长期稳定性，使其应用受到很大的限制。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种具有高贮存稳定性的二硫化钴材料及其制备方法，该方法通过在二硫化钴材料表面生成一层壳层结构，以解决其易分解的问题，大大提高其贮存稳定性，将该具有高贮存稳定性的二硫化钴材料作为电极材料应用于热电池、锂电池、太阳能电池和超级电容器方面，大大提高上述产品的性能，具有广阔的应用前景。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种具有高贮存稳定性的二硫化钴材料的制备方法，包括：

(1)配置二硫化钴置换反应物；

(2)将二硫化钴置换反应物与二硫化钴混合，置于120-600℃下，保温反应0.5-72小时，制得。

采用上述技术方案的有益效果为：本发明通过在特定的工艺条件下，采用置换的方式使得二硫化钴表面生成一层保护层结构，大大提高了二硫化钴的贮存稳定性，使得二硫化钴作为电极材料应用于热电池、锂电池等产品时，该电池的性能得到大大提高，具有巨大的应用前景。

进一步地，步骤(1)中，配置二硫化钴置换反应物的方法包括：

将水和醇中的至少一种作为溶剂，向上述溶剂中加入酸和金属盐，搅拌均匀，制得二硫化钴前驱体置换溶液；其中，溶剂可以是水或醇，或者水与醇的混合物，当是水与醇的混合溶液时，水的体积分数为50-90％，醇的体积分数为10-50％；酸与金属盐的摩尔比为0.5-3：1；金属盐为可溶性金属盐。

采用上述技术方案的有益效果为：本发明的二硫化钴前驱体置换溶液通过采用一定比例的水或醇或者水与醇的溶液组成，从而提高反应体系的压力，促使置换离子与二硫化钴均匀包覆，能够有效促使下一步置换反应的进行。

进一步地，步骤(2)的具体过程为：

将二硫化钴置于二硫化钴前驱体置换溶液中，制得悬浊液，再将上述悬浊液置于120-240℃、10-60mpa的条件下，保温反应24-48小时，然后冷却，得到具有高贮存稳定性的二硫化钴材料；其中，二硫化钴的浓度为20-100g/l。

采用上述技术方案的有益效果为：本发明通过将二硫化钴前驱体置换溶液与二硫化钴在一定的比例以及温度和压力条件下进行置换反应，能够有效地在二硫化钴表面上生成一层3-30nm厚的壳层，避免其与h2o和o2的直接接触，从而提高cos2的贮存稳定性。

进一步地，将二硫化钴置于二硫化钴前驱体置换溶液中，制得悬浊液，再将上述悬浊液置于180℃、10mpa的条件下，保温反应48小时，然后冷却，得到具有高贮存稳定性的二硫化钴材料；其中，二硫化钴的浓度为20-100g/l。

进一步地，所述可溶性金属盐为fe、ni、mn、zr或ti的氯化物、硫酸盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氰化物等可溶性金属盐；以fe为例，可以是feso4、fecl2、fe(cn)2、草酸亚铁等。

所述酸为盐酸、醋酸、硝酸、柠檬酸和硫酸中的至少一种。

进一步地，步骤(1)中，配置二硫化钴置换反应物的方法包括：

将卤化锂、卤化钠和卤化钾中的至少一种混合，得到混合物，再在所述混合物中加入金属盐混合均匀，即得二硫化钴置换熔盐载体；例如，可以将卤化锂、卤化钠和卤化钾混合，其中，卤化锂在混合物中的质量比例为20-50％，卤化钠在混合物中的质量比例为20-50％，卤化钾在混合物中的质量比例为30-60％；

所述卤化锂包括lif、licl和libr中的至少一种；

所述卤化钠包括naf、nacl和nabr中的至少一种；

所述卤化钾包括kf、kcl和kbr中的至少一种；

其中，所述卤化锂、卤化钠和卤化钾在混合物中的成分含量为所述混合物的最低共熔点成分含量±5wt％；其中，最低共熔点的成分含量通过数据库(网址：http://www.crct.polymtl.ca/fact/documentation/)进行查询得到。

采用上述技术方案的有益效果为：本发明通过将卤化物的熔盐载体作为置换反应物，从而提供一个液体环境，促使置换离子对cos2均匀包覆，能够有效促使下一步置换反应的进行，并且使得置换层均匀，避免过薄或过厚引起的置换效果不足或性能下降。

进一步地，步骤(2)中的具体过程为：

将二硫化钴置换熔盐载体置于240-600℃、非氧化气氛环境下，保温反应0.5-12小时，冷却，反应得到具有壳层结构的二硫化钴材料；其中，二硫化钴与二硫化钴置换熔盐载体的质量比为1：1-5。

上述方法制备得到的具有高贮存稳定性的二硫化钴材料，该材料表面具有保护层，可避免cos2在贮存过程中与h2o和o2直接接触，从而显著提高cos2的贮存稳定性，进而避免cos2分解所造成的电、磁、催化性能下降。

上述二硫化钴材料由于具有高的贮存稳定性，将其应用于热电池、锂电池、太阳能电池和超级电容器电极材料制备中，大大提高了以cos2为电极材料的热电池、锂电池、太阳能电池、超级电容器等的性能，具有广阔的应用前景和现实意义。

附图说明

图1为本发明未采用本发明方法处理的二硫化钴材料与采用本发明实施例1处理的二硫化钴材料分别在空气(100％湿度)中贮存170h前后的xrd图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：

一种具有高贮存稳定性的二硫化钴材料的制备方法，包括：

配置二硫化钴前驱体置换溶液：将0.05mol柠檬酸、0.05molfecl2溶入100ml去离子水中，搅拌均匀，得到二硫化钴前驱体置换溶液；

将0.05molcos2添加到上述二硫化钴前驱体置换溶液中，搅拌均匀，制成悬浊液；

将悬浊液倾至高压反应釜中，于200℃，40mpa下保温反应24h；

将冷却后的高压反应釜中的混合物经过清洗-离心过滤后，在80℃真空烘箱中干燥24h，得到具有壳层结构的cos2材料。

实施例2：

一种具有高贮存稳定性的二硫化钴材料的制备方法，包括：

配置二硫化钴前驱体置换溶液：将柠檬酸(0.2mol)、硫酸(0.01mol)、mncl2(0.1mol)溶入100ml乙二醇、丙三醇和丁四醇的混合溶剂中，搅拌均匀，得到二硫化钴前驱体置换溶液；其中，乙二醇、丙三醇与丁四醇的体积比为2:1:1；

将0.1molcos2添加到上述二硫化钴前驱体置换溶液中，搅拌均匀，制成悬浊液；

将悬浊液倾至高压反应釜中，于180℃，60mpa下保温反应30h；

将冷却后的高压反应釜中的混合物经过清洗-离心过滤后，在80℃真空烘箱中干燥24h，得到具有壳层结构的cos2材料。

实施例3：

一种具有高贮存稳定性的二硫化钴材料的制备方法，包括：

配置二硫化钴前驱体置换溶液：将柠檬酸(0.1mol)、硫酸(0.02mol)、ni2so4(0.1mol)溶入100ml乙二醇、丙三醇、丁四醇和水的混合溶剂中，搅拌均匀，得到二硫化钴前驱体置换溶液；乙二醇、丙三醇、丁四醇和水的体积为1:1:1:3；

将0.15molcos2添加到上述二硫化钴前驱体置换溶液中，搅拌均匀，制成悬浊液；

将悬浊液倾至高压反应釜中，于240℃，10mpa下保温反应48h；

将冷却后的高压反应釜中的混合物经过清洗-离心过滤后，在80℃真空烘箱中干燥24h，得到具有壳层结构的cos2材料。

实施例4：

一种具有高贮存稳定性的二硫化钴材料的制备方法，包括：

配置二硫化钴置换熔盐载体：将0.4gfecl2，1glicl(45wt％)-kcl(55wt％)混合均匀，得到混合物；

将1gcos2与上述混合物置于氩气中，在400℃保温3h，冷却；

将混合物溶解、过滤，然后在80℃真空烘箱中干燥24h，得到具有壳层结构的cos2材料。

实施例5：

一种具有高贮存稳定性的二硫化钴材料的制备方法，包括：

配置二硫化钴置换熔盐载体：将0.4gnicl2，1glicl(22wt％)-libr(68.4wt％)-lif(9.6wt％)混合均匀，得到混合物；

将0.5gcos2与上述混合物置于氩气中，在460℃保温10h，冷却；

将混合物溶解、过滤，然后在80℃真空烘箱中干燥24h，得到具有壳层结构的cos2材料。

实施例6：

一种具有高贮存稳定性的二硫化钴材料的制备方法，包括：

配置二硫化钴置换熔盐载体：将0.4gnicl2，1glif(0.67wt％)–libr(53.5wt％)–kbr(45.83wt％)混合均匀，得到混合物；

将1.4gcos2与上述混合物置于氮气中，在600℃保温1h，冷却；

将混合物溶解、过滤，然后在80℃真空烘箱中干燥24h，得到具有壳层结构的cos2材料。

试验例：

将未采用本发明方法处理的二硫化钴材料与采用本发明方法处理的具有贮存稳定性的二硫化钴材料分别在空气(100％湿度)中贮存170h，分别对其在空气中贮存前后的材料进行xrd分析，结构如图1所示；

从图1中可以看出，未处理的cos2经过贮存后，产生大量分解，而经过本发明实施例1制备的cos2，经过贮存后，仍能保持原有晶体结构，表明经过本发明所述方法处理后，cos2的贮存稳定性得到显著提高，具有巨大的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。