一种表面负载颗粒的棒状MoO3/ZnMoO4结构的合成方法与流程

本发明属于功能性无机材料制备领域，具体涉及一种表面负载颗粒的棒状moo3/znmoo4结构的合成方法。

背景技术

环境污染的检测与防治是当今社会发展面临的重要课题，尤其是气体污染问题已成为制约我国可持续发展的障碍因素。探索便携性好、灵敏度高且成本较低的气敏传感器材料受到了国内外学者的普遍关注。半导体金属氧化物能够利用电阻的变化检测待测气体的成分和浓度，具有恢复性好、使用寿命长、稳定性高、灵敏度好等优点，在气敏材料领域应用前景广泛。

moo3是一种n型半导体氧化物（eg=3.1ev），在催化剂、气敏传感器、电化学等领域具有广泛应用。moo3具有h-moo3和α-moo3两种常见晶型结构，采用不同的合成方法能够有效调控moo3产物的微观形貌与物相结构，显示出独特的气敏性质。例如，“wangl,gaop,baod,etal.,synthesisofcrystalline/amorphouscore/shellmoo3compositesthroughacontrolleddehydrationrouteandtheirenhancedethanolsensingproperties,crystalgrowth&design,2014,14(14):569-575.”选择钼氧化物作为原料，通过溶剂热反应，合成了分散均匀的moo3一维结构，发现其对乙醇具有良好的气敏响应；“suil,zhangx,chengx,etal.,au-loadedhierarchicalmoo3hollowsphereswithenhancedgas-sensingperformanceforthedetectionofbtx(benzene,toluene,andxylene)andthesensingmechanism，acsappliedmaterials&interfaces,2016,9(2):1661.”结合溶剂热法和煅烧法合成了形貌可控的moo3中空球，对苯、甲苯、二甲苯等显示出良好的气体灵敏性。

其中，moo3一维微纳米材料具有比表面积大、表面活性高、电子传输过程易于调控等特点，在气敏传感领域可作为物化性能优异的基体材料。最近几年，moo3基一维复合气敏材料的研发已成为该领域的研究热点。然而，国内外尚未发现采用溶剂热法、室温搅拌法与热处理法相结合的方式制备表面负载颗粒的moo3/znmoo4棒状结构的相关报道。通过设计新颖的反应体系，控制晶体生长动力学过程，进而调控moo3/znmoo4棒状结构的物相组成与微观形貌，具有重要的科学和实践意义。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种表面负载颗粒的moo3/znmoo4复合材料棒状结构的合成方法，该方法实验参数易于控制，产物形貌重复性好，产量大，适合大规模生产。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。

一种表面负载颗粒的棒状moo3/znmoo4材料的合成方法，包括以下步骤：

（1）将浓hno3、h2o和异丙醇混合均匀获得混合溶剂，然后加入h24mo7n6o24^.4h2o和三甲基十八烷基氯化铵搅拌均匀，得到混合溶液；

（2）将混合溶液进行溶剂热反应，经过洗涤、干燥后得到moo3；

（3）将moo3加入到甲醇和丙三醇的混合溶液中，经过超声后，加入pvp、1-乙烯基-2-吡咯烷酮和可溶性锌盐，搅拌均匀，得到溶液a；

（4）将2-甲基咪唑和苯并咪唑加入到甲醇和丙三醇的混合溶液中，搅拌均匀，得到溶液b；

（5）将溶液b加入到溶液a中，搅拌一段时间，经过洗涤、干燥后，得到前驱体；

（6）将前驱体进行热处理，得到最终产物。

步骤（1）中，所述浓hno3、h2o和异丙醇的体积比为1：3-7：0.01-0.05；浓hno3的质量分数浓度为69%。

步骤（1）中，所述h24mo7n6o24^.4h2o和三甲基十八烷基氯化铵的摩尔比为1：0.005-0.015；h24mo7n6o24^.4h2o在混合溶剂中的浓度为0.01-0.03mol/l。

步骤（2）中，溶剂热反应温度为160-200℃，反应时间为15-24h。

步骤（3）中，可溶性锌盐为锌的硝酸盐。

步骤（3）中，moo3的在甲醇和丙三醇混合溶剂中的浓度为0.08-0.15mol/l。

步骤（3）、（4）中，甲醇：丙三醇的体积比为1：0.005-0.015。所述moo3：pvp：1-乙烯基-2-吡咯烷酮：可溶性锌盐：2-甲基咪唑：苯并咪唑的摩尔比为1：0.5-1：0.005-0.015：0.005-0.25：0.05-1.5：0.003-0.10；其中，pvp的摩尔数按单体计算，其单体摩尔质量为111。优选的，pvp的分子量小于100万。

步骤（5）中，搅拌时间为1-5h。

步骤（6）中，热处理温度为450-600℃，升温速度为1-3℃/min，保温时间为1.5-8h。优选的，热处理在空气气氛下进行。

上述制备方法获得的moo3/znmoo4复合材料，形状为表面负载颗粒的棒状，表面负载颗粒为znmoo4；棒的直径为0.1-0.7μm，长径比为15-25:1，颗粒粒径为0.03-0.3μm。

本发明的制备方法中，在溶剂热和室温搅拌过程中都引入了适量的功能试剂。例如，三甲基十八烷基氯化铵在溶剂热反应中能够提高溶液的粘度，降低晶核长大的速度，且有效吸附于moo3晶核的晶面，控制了晶体生长习性，形成长径比可调的棒状结构；pvp和1-乙烯基-2-吡咯烷酮在室温搅拌过程中调节了混合溶剂的粘性，能够吸附于moo3棒状结构表面，改善表面的结合能，有利于zn²⁺在moo3表面的均匀负载，并参与金属有机框架的形成过程；2-甲基咪唑和苯并咪唑的引入可以有效抑制锌离子的微量水解，并发挥配体作用，提高前驱体的产率与均匀性；其次，在溶剂热和室温搅拌过程中涉及了不同的混合溶剂体系。例如，hno3、h2o和异丙醇作为溶剂热反应中的混合溶剂，为h24mo7n6o24^.4h2o的溶解及moo3的形成提供了合适的酸碱性和极性环境；甲醇和丙三醇作为室温搅拌过程中的混合溶剂，不仅可以溶解锌盐及相关试剂，还能够提高混合体系的分散性和稳定性，提供一定的体系粘度，有利于moo3棒状结构表面的功能化。热处理过程中，moo3提供钼源，zn(no3)2^.6(h2o)提供锌源，高温条件下调控了zn和mo元素在棒状结构表面的迁移方向和扩散速度，提高了复合材料的结晶性，调控了表面成核位点和晶体长大过程，最终形成了表面呈颗粒状分散的znmoo4无机相，而棒状结构内部仍保持晶化程度较高的moo3物相结构。因此，本发明反应体系、制备工艺、晶体生长机理及复合材料微观形貌等方面都与其他文献报道的moo3/znmoo4复合材料存在巨大差异和本质不同，具有较大的创新性。

本发明具有以下优点：

本发明选择浓hno3、h2o和异丙醇作为溶剂热反应时的混合溶剂，以h24mo7n6o24^.4h2o作为钼源，以三甲基十八烷基氯化铵作为表面活性剂，按照一定的比例范围加入，通过调节反应体系的极性、粘度、还原性等物理化学参数，能够有效调控moo3晶核的形成过程。三甲基十八烷基氯化铵能够有效吸附于moo3晶面，控制合适的反应动力学进程，最终得到长径比可调的moo3一维棒状结构；在室温搅拌过程中，以甲醇和丙三醇作为混合溶剂，以六水合硝酸锌（zn(no3)2^.6(h2o)）作为锌源，以2-甲基咪唑、苯并咪唑、pvp和1-乙烯基-2-吡咯烷酮作为有机配体和表面活性剂，不仅优化了moo3棒状结构的表面态及表面活性，还可以调控表面负载颗粒的形成过程；将得到的前驱体进行合适的热处理，能够控制有机成分在高温下的分解及氧化还原反应，提高moo3晶体的结晶性，在棒状结构表面合成znmoo4物相结构，最终合成了一种表面负载颗粒的moo3/znmoo4棒状结构。

本发明设计了新颖的反应体系，采用多种表面活性剂，通过多步反应有效控制了晶体生长速度和物相结构，得到了分散性好、尺寸分布范围窄的前驱体，并通过热处理方法，最终得到了一种表面负载颗粒的moo3/znmoo4棒状结构，与国内外报道的moo3/znmoo4复合材料的合成机理具有本质的区别。本发明所采用的化学试剂价格低廉，实验参数易于控制，所得产品形貌特殊、稳定，产量大，有利于moo3/znmoo4复合材料的规模化生产。

附图说明

图1为实施例1合成的moo3材料的x射线衍射（xrd）图谱；

图2为实施例1合成的moo3/znmoo4复合材料的x射线衍射（xrd）图谱；

图3为实施例1合成的moo3/znmoo4复合材料的扫描电镜（sem）图片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。

下述实施例中，所用pvp的分子量为40000，pvp的摩尔数按单体计算，其单体摩尔质量为111。

实施例1

（1）将4ml的hno3、20ml的h2o和0.15ml异丙醇混合均匀，然后加入0.5000g的h24mo7n6o24^.4h2o和0.0015g的三甲基十八烷基氯化铵搅拌均匀，得到混合溶液；

（2）将得到混合溶液转移至反应釜中，密封后放入真空干燥箱，设置参数为：200℃，保温20h，然后离心、洗涤、干燥得到moo3；

（3）将得到的0.25g的moo3加入到15ml甲醇和0.15ml丙三醇的溶液中，经过超声后，再加入0.1500g的pvp、0.0017g的1-乙烯基-2-吡咯烷酮和0.0148g的zn(no3)2^.6(h2o)，搅拌均匀，得到a溶液；

（4）将0.0164g的2-甲基咪唑、0.0010g的苯并咪唑溶解到15ml甲醇和0.15ml丙三醇的混合溶液中，搅拌均匀，得到b溶液；

（5）将b溶液加入到a溶液中，搅拌2h后，经过洗涤、干燥后，得到前驱体；

（6）将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1℃/min的升温速度由室温升至450℃，保温2h，样品随炉冷却后得到产物。

步骤（1）中合成的产物的xrd结果如图1所示，从图中可以看出，所有的衍射峰均与标准xrd卡片(65-2421)保持一致，证明所得产物为moo3晶相。热处理后得到的最终产物的xrd结果如图2所示，所有的衍射峰均与标准xrd卡片（35-0765和65-2421）保持一致，证明所得产物为moo3/znmoo4复合材料，且结晶性好。其中，◆标注的是znmoo4的衍射峰，●标注的是moo3的衍射峰；产物的sem照片如图3所示，从图中可以看出，本发明得到的产物为表面负载颗粒的moo3/znmoo4棒状结构，棒的直径为0.35-0.42μm，长径比为15-16:1，颗粒粒径为0.16-0.18μm。

实施例2

（1）将3ml的hno3、18ml的h2o和0.10ml异丙醇混合均匀，然后加入0.4942g的h24mo7n6o24^.4h2o和0.0010g的三甲基十八烷基氯化铵搅拌均匀，得到混合溶液；

（2）将得到混合溶液转移至反应釜中，密封后放入真空干燥箱，设置参数为：190℃，保温21h，然后离心、洗涤、干燥，得到moo3；

（3）将得到的0.2500g的moo3加入到14ml甲醇和0.10ml丙三醇的溶液中，经过超声后，再加入0.1600g的pvp、0.0012g的1-乙烯基-2-吡咯烷酮和0.0030g的zn(no3)2^.6(h2o)，搅拌均匀，得到a溶液；

（4）将0.0083g的2-甲基咪唑、0.0007g的苯并咪唑溶解到14ml甲醇和0.10ml丙三醇的混合溶液中，搅拌均匀，得到b溶液；

（5）将b溶液加入到a溶液中，搅拌1.5h后，经过洗涤、干燥后，得到前驱体；

（6）将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1℃/min的升温速度由室温升至480℃，保温1.5h，样品冷却后得到表面负载颗粒的moo3/znmoo4棒状结构，棒的直径为0.25-0.35μm，长径比为18-19:1，颗粒粒径为0.07-0.13μm。

实施例3

（1）将5ml的hno3、23ml的h2o和0.17ml异丙醇混合均匀，然后加入0.5017g的h24mo7n6o24^.4h2o和0.0015g的三甲基十八烷基氯化铵搅拌均匀，得到混合溶液；

（2）将得到混合溶液转移至反应釜中，密封后放入真空干燥箱，设置参数为：185℃，保温22h，然后离心、洗涤、干燥得到moo3；

（3）将得到的0.25g的moo3加入到16ml甲醇和0.18ml丙三醇的溶液中，经过超声后，再加入0.1400g的pvp、0.0020g的1-乙烯基-2-吡咯烷酮和0.0446g的zn(no3)2^.6(h2o)，搅拌均匀，得到a溶液；

（4）将0.0985g的2-甲基咪唑、0.0096g的苯并咪唑溶解到16ml甲醇和0.18ml丙三醇的混合溶液中，搅拌均匀，得到b溶液；

（5）将b溶液加入到a溶液中，搅拌3h后，经过洗涤、干燥后，得到前驱体；

（6）将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照2℃/min的升温速度由室温升至480℃，保温7h，样品冷却后得到表面负载颗粒的moo3/znmoo4棒状结构，棒的直径为0.42-0.47μm，长径比为17-17.5:1，颗粒粒径为0.18-0.20μm。

实施例4

（1）将6ml的hno3、24ml的h2o和0.18ml异丙醇混合均匀，然后加入0.5066g的h24mo7n6o24^.4h2o和0.0014g的三甲基十八烷基氯化铵搅拌均匀，得到混合溶液；

（2）将得到混合溶液转移至反应釜中，密封后放入真空干燥箱，设置参数为：200℃，保温21.5h，然后离心、洗涤、干燥得到moo3；

（3）将得到的0.2500g的moo3加入到17ml甲醇和0.13ml丙三醇的溶液中，经过超声后，加入0.1700g的pvp、0.0013g的1-乙烯基-2-吡咯烷酮和0.0744g的zn(no3)2^.6(h2o)，搅拌均匀，得到a溶液；

（4）将0.0821g的2-甲基咪唑、0.0085g的苯并咪唑溶解到17ml甲醇和0.13ml丙三醇的混合溶液中，搅拌均匀，得到b溶液；

（5）将b溶液加入到a溶液中，搅拌4.5h后，经过洗涤、干燥后，得到前驱体；

（6）将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照3℃/min的升温速度由室温升至500℃，保温5h，样品冷却后得到表面负载颗粒的moo3/znmoo4棒状结构，棒的直径为0.50-0.58μm，长径比为16-17:1，颗粒粒径为0.20-0.23μm。

实施例5

（1）将3.5ml的hno3、19ml的h2o和0.14ml异丙醇混合均匀，然后加入0.4325g的h24mo7n6o24^.4h2o和0.0012g的三甲基十八烷基氯化铵搅拌均匀，得到混合溶液；

（2）将得到混合溶液转移至反应釜中，密封后放入真空干燥箱，设置参数为：160℃，保温12h，然后离心、洗涤、干燥；

（3）将得到的0.2500g的moo3加入到18ml甲醇和0.15ml丙三醇的溶液中，经过超声后，加入0.1200g的pvp、0.0015g的1-乙烯基-2-吡咯烷酮和0.0892g的zn(no3)2^.6(h2o)，搅拌均匀，得到a溶液；

（4）将0.1478g的2-甲基咪唑、0.0055g的苯并咪唑溶解到18ml甲醇和0.15ml丙三醇的混合溶液中，搅拌均匀，得到b溶液；

（5）将b溶液加入到a溶液中，搅拌1h后，经过洗涤、干燥后，得到前驱体；

（6）将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1℃/min的升温速度由室温升至550℃，保温8h，样品冷却后得到表面负载颗粒的moo3/znmoo4棒状结构，棒的直径为0.60-0.65μm，长径比为16.5-16.7:1，颗粒粒径为0.22-0.25μm。

实施例6

（1）将4.5ml的hno3、22ml的h2o和0.12ml异丙醇混合均匀，然后加入0.4572g的h24mo7n6o24^.4h2o和0.0010g的三甲基十八烷基氯化铵搅拌均匀，得到混合溶液；

（2）将得到混合溶液转移至反应釜中，密封后放入真空干燥箱，设置参数为：170℃，保温18h，然后离心、洗涤、干燥得到moo3；

（3）将得到的0.25000g的moo3加入到13ml甲醇和0.14ml丙三醇的溶液中，经过超声后，加入0.1300g的pvp、0.0017g的1-乙烯基-2-吡咯烷酮和0.1041g的zn(no3)2^.6(h2o)，搅拌均匀，得到a溶液；

（4）将0.1971g的2-甲基咪唑、0.0136g的苯并咪唑溶解到13ml甲醇和0.14ml丙三醇的混合溶液中，搅拌均匀，得到b溶液；

（5）将b溶液加入到a溶液中，搅拌2h后，经过洗涤、干燥后，得到前驱体；

（6）将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1℃/min的升温速度由室温升至570℃，保温6h，样品冷却后得到表面负载颗粒的moo3/znmoo4棒状结构，棒的直径为0.65-0.70μm，长径比为14.5-15:1，颗粒粒径为0.25-0.29μm。

对比例1

（1）将4ml的hno3、20ml的h2o和0.15ml异丙醇混合均匀，然后加入0.5000g的氯化钼和0.0010g的三甲基十八烷基氯化铵搅拌均匀，得到混合溶液；

（2）同实施例1步骤（2）；

（3）同实施例1步骤（3）；

（4）同实施例1步骤（4）；

（5）同实施例1步骤（5）；

（6）同实施例1步骤（6）；

所得产物随炉冷却后得到了分散性差的片状结构，片的边长为0.21-0.40μm，厚度为20-40nm，不再具有表面负载颗粒的moo3/znmoo4棒状结构。由此可以看出，钼源的种类对产物形貌具有重要影响。

对比例2

（1）将4ml的hno3、20ml的h2o和0.15ml异丙醇混合均匀，然后加入0.5000g的h24mo7n6o24^.4h2o和0.0011g的三甲基十八烷基氯化铵搅拌均匀，得到混合溶液；

（2）同实施例1步骤（2）；

（3）将得到的0.25g的moo3溶解到15ml的水中，经过超声后，加入0.0149g的zn(no3)2^.6(h2o)，搅拌均匀，得到a溶液；

（4）将0.0164g的2-甲基咪唑、0.0010g的苯并咪唑溶解到15ml的水中，搅拌均匀，得到b溶液；

（5）同实施例1步骤（5）；

（6）同实施例1步骤（6）；

所得产物为表面光滑、分散性差的moo3棒状结构，不再具有表面负载颗粒的moo3/znmoo4棒状结构。由此可以看出，pvp和1-乙烯基-2-吡咯烷酮的引入对产物的物相组成和微观形貌具有重要影响。

对比例3

（1）同实施例1步骤（1）；

（2）同实施例1步骤（2）；

（3）同实施例1步骤（3）；

（4）将步骤（3）得到的溶液a干燥后置于马弗炉中，在空气气氛下按照1℃/min的升温速度由室温升至450℃，保温2h，样品随炉冷却后得到产物；

所得产物为表面光滑、分散性差的moo3棒状结构，不再具有表面负载颗粒的moo3/znmoo4棒状结构。由此可以看出，2-甲基咪唑和苯并咪唑的引入对产物的物相组成和微观形貌具有重要影响。

对比例4

（1）同实施例1步骤（1）；

（2）同实施例1步骤（2）；

（3）同实施例1步骤（3）；

（4）同实施例1步骤（4）；

（5）同实施例1步骤（5）；

（6）将前驱体置于马弗炉中，在空气气氛下按照1℃/min的升温速度由室温升至400℃，保温0.5h，样品随炉冷却后得到产物；

所得产物为有机无机成分复合的核壳棒状结构，不再具有表面负载颗粒的moo3/znmoo4棒状结构。由此可以看出，热处理的温度与保温时间对产物的物相组成和微观形貌具有重要作用。

对比例5

（1）将1.0ml的hno3、22.15ml的h2o和1.0ml异丙醇混合均匀，然后加入0.5000g的h24mo7n6o24^.4h2o和0.0015g的三甲基十八烷基氯化铵搅拌均匀，得到混合溶液；

（2）同实施例1步骤（2）；

（3）同实施例1步骤（3）；

（4）同实施例1步骤（4）；

（5）同实施例1步骤（5）；

（6）同实施例1步骤（6）；

所得产物为类球形moo3/znmoo4颗粒，颗粒尺寸为85-320nm，不再具有表面负载颗粒的moo3/znmoo4棒状结构。由此可以看出，hno3、h2o和异丙醇的加入比例对产物的微观形貌具有重要作用。