改性制备多级孔Y型分子筛的方法与流程

本发明涉及一种制备多级孔y型分子筛的方法，更具体说本发明涉及一种通过酸后处理改性制备多级孔y型分子筛的方法。

背景技术：

y分子筛具有丰富的酸量以及发达的三维孔道结构，在石油炼制和石油加工工业中有广泛应用。在实际应用中，尤其是面对分子量较大的反应物和产物时，y分子筛往往由于传质扩散能力较低，而导致其催化活性位点的可接近性较低，影响催化能力，或使大分子产物、副产物不易扩散出分子筛，从而堵塞孔道引起失活。在y分子筛的微孔结构中引入介孔，制得多级孔分子筛，是提高其传质扩散能力的有效方法。

对y分子筛进行酸、碱后处理，使其先后脱铝、脱硅处理，可在其中有效引入介孔，制得多级孔y型分子筛。但该方法往往由于硅、铝的大量脱除而导致分子筛结晶度有较大程度的下降，且骨架硅的脱除会使分子筛b酸强度显著降低，这对于催化裂化、烷基化等以强b酸作为催化活性位点的反应是不利的。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有脱铝、脱硅两步后处理制备多级孔y型分子筛中存在的降低结晶度、降低b酸强度的问题，提供一种经后处理改性制备多级孔y型分子筛的方法。

因此，本发明提供的改性制备多级孔y型分子筛的方法，其特征在于，包括将y型分子筛与一种酸性溶液接触并调节ph值为4.5～5.5，经过滤、洗涤、干燥的步骤，所述的酸性溶液中同时含有氢离子及至少两种不同的羧酸根离子。

本发明的方法对分子筛结晶度有明显保护作用，且过程中只涉及脱铝，避免了骨架硅的脱除对强b酸的破坏。

附图说明

图1为实施例1得到的样品a的tem照片。

图2为实施例2得到的样品b的tem照片。

图3为实施例3得到的样品c的tem照片。

图4为实施例1、3分别得到的样品a、样品c的介孔孔径分布曲线。

具体实施方式

本发明提供的改性制备多级孔y型分子筛的方法，其特征在于，包括将y型分子筛与一种酸性溶液接触并调节ph值为4.5～5.5，经过滤、洗涤、干燥的步骤，所述的酸性溶液中同时含有氢离子及至少两种不同的羧酸根离子。

本发明是通过控制酸性溶液羧酸根离子的种类与浓度，调节ph值以及分子筛在酸性溶液中的脱铝速率和补铝速率。当脱铝速率在一定程度上大于补铝速率时，即可在分子筛内引入介孔。当脱铝速率近似等于补铝速率或远远大于补铝速率时，均无法形成介孔。不同羧酸根离子具有不同的促进脱铝或补铝的能力。

所述的酸性溶液与y型分子筛的比例为8-25：1，其中，酸性溶液以体积(ml)计，y型分子筛以质量(g)计。

所述的羧酸根离子选自草酸根离子、乳酸根离子和柠檬酸根离子中的至少两种。

所述的羧酸根离子浓度均为0.1～0.5mol/l。

所述的接触，是在温度20～100℃下进行1～12小时。

所述的y型分子筛可以是nay或者nh4y分子筛，其中优选为nh4y分子筛。

本发明更优选的y型分子筛应该具有均匀铝分布的特点。酸处理的化学脱铝法由于是一种由外向内的脱铝方法，往往会导致脱铝的不均匀，即分子筛外表面脱铝程度最大，而在分子筛内部脱铝程度较小，这就导致了分子筛酸性位分布的内外不均，可接近性较低的内部酸性位较多，而可接近性较高的外表层酸性位较少，这样的酸性分布必然会影响y分子筛的催化效果。为了解决通常酸处理下的化学脱铝法存在脱铝不均匀的问题，本发明更优选的y型分子筛是经过下述过程制备得到的：nh4y分子筛与含碱金属离子的盐溶液和/或含碱土金属离子的盐溶液接触，经过滤、洗涤、干燥后的产物，其中，所述的碱金属选自铷、铯，碱土金属选自锶、钡。其中，所述的含碱金属离子的盐溶液选自氯化铷、氯化铯、硝酸铷、硝酸铯、硫酸铷、硫酸铯，所述的碱土金属离子的盐溶液选自氯化锶、氯化钡、硝酸锶。所述的含碱金属离子的盐溶液或含碱土金属离子的盐溶液，其浓度为0.1～2mol/l。优选的，所述的碱金属为铯或铷，其碱金属离子溶液浓度为0.5～1mol/l所述的nh4y分子筛与含碱金属离子的盐溶液和/或含碱土金属离子的盐溶液接触，是在温度20～80℃下接触0.2～2小时。

本发明中，所述的羧酸根离子优选为草酸根离子和乳酸根离子。以羧酸根离子摩尔计，草酸根离子和乳酸根离子的比例为0.4-2.5：1

本发明中，所述的与酸性溶液接触的过程中，酸性溶液可由一种羧酸与另一种羧酸的铵盐混合制备，也可由两种羧酸制得混合酸溶液后，再滴加氨水调节ph至4.5～5.5。分子筛与酸性溶液接触过程中，温度为20～100℃、优选80～100℃，时间为2～12小时、优选2～4小时。

下面通过的实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例和对比例中，分子筛的相对结晶度由x射线衍射法(xrd)测定。实验仪器为荷兰帕纳特公司xpertpowderx射线衍射仪。测试过程为：管电压40kv，管电流40ma，cu靶kα辐射，扫描速度2(°)/min，扫描范围2θ＝5°～35°。采用(5,3,3)晶面峰面积计算分子筛相对结晶度。

实施例和对比例中，分子筛的孔结构参数由低温氮气吸附容量法(bet)测定。实验仪器为美国micromrteritics公司asap24000吸附仪。测试过程为：将样品在300℃下脱气6h，与77.4k温度下进行氮气吸附脱附测试，得到氮气吸附-脱附曲线，利用bet公式计算样品比表面积，用bjh法计算介孔孔径分布。

实施例和对比例中，分子筛的介孔形貌通过透射电子显微镜(tem)观测。实验仪器为fei公司的f20g2透射电子显微镜。

实施例和对比例中，分子筛的酸量由nh3程序升温脱附(nh3-tpd)测定。实验仪器为美国麦克公司autochemⅱ2920程序升温脱附仪。测试过程为：称取分子筛粉末0.15g置于样品管中，将样品管置于热导池加热炉，氦气为载气(25ml/min)，以20℃/min的速率升温至550℃，吹扫60min脱除分子筛表面吸附的杂质。然后降温至100℃，恒温10min，切换氨氦混合气(10.02％nh3+89.98％he)吸附30min，继续以氦气吹扫90min至基线平稳，以脱附物理吸附的nh3。以10℃/min的速率程序升温至250℃，并保持30min进行脱附，以10℃/min的速率程序升温至350℃，并保持30min进行脱附，以10℃/min的速率程序升温至450℃，并保持30min进行脱附，以10℃/min的速率程序升温至550℃，并保持30min进行脱附。采用tcd检测器检测气体组分变化，仪器自动积分得到各温度下酸量。

实施例和对比例中，分子筛的b酸酸性由吡啶吸附红外光谱法(py-ftir)测定。实验仪器为bruker公司tensorⅱ型红外光谱仪。测试过程为：取约20mg分子筛压片，置于红外光谱仪原位池中密封，以10℃/min的速率升温至500℃，抽真空处理2h，以脱附分子筛物理吸附的水分子等杂质。冷却到室温后，采集背景光谱，后吸附吡啶10min。随后以10℃/min的速率升温至200℃，抽真空处理30min，冷却至室温后，测量吡啶吸附红外光谱，积分计算总酸量；随后升温至350℃，抽真空处理30min，降至室温后测量吡啶吸附红外光谱，积分计算强酸量。

实施例中所用原料除特别说明以外，均为分析纯试剂。

实施例1

本实施例说明本发明的改性制备方法

取3.60g乳酸(国药集团化学试剂公司，下同)、5.68g一水合草酸铵(国药集团化学试剂公司，下同)混合后加水至200ml，制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。其中乳酸根与草酸根离子浓度均为0.2mol/l。

10gnay分子筛(长岭催化剂厂提供，n(si)/n(al)＝2.5，na2o％＝13％，下同)按通用方法(nay分子筛与120g/l氯化铵溶液混合打浆，固液比为1:3.75，加热至85℃处理1h，抽滤；重复上步操作1次，抽滤、洗涤后，滤饼加入蒸馏水打浆，用稀氨水调节ph至8.0～8.5，抽滤、干燥；所得样品550℃焙烧2h，重复上述铵交换步骤4次，抽滤、洗涤、干燥。)进行铵交换，制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入前述200ml酸性溶液中，加热至100℃，并调节溶液ph为4.5～5.5，处理2h，经过滤、洗涤、干燥，所得产品记为a。

样品a的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，样品a形貌见图1所示tem照片，其介孔孔径分布见图4。

对比例1

本对比例说明对nh4y分子筛进行0.2mol/l乳酸处理的过程和得到的对比样品。

10gnay分子筛按通用方法进行铵交换，制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入200ml0.2mol/l乳酸溶液中，加热至100℃处理2h，经过滤、洗涤、干燥，所得产品记为db1。

对比样品db1的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，分子筛的体相及表面组成表征见表3。

对比例2

本对比例说明对nh4y分子筛进行0.2mol/l草酸处理的过程和得到的对比样品。

10gnay分子筛按通用方法进行铵交换，制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入200ml0.2mol/l草酸溶液中，加热至100℃处理2h，经过滤、洗涤、干燥，所得产品记为db2。

对比样品db2的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，分子筛的体相及表面组成表征见表3。

对比例3

本对比例说明对nh4y分子筛进行乳酸/草酸混合酸处理的过程和得到的对比样品

取3.60g乳酸(分子量90.08)、5.04g二水合草酸(国药集团化学试剂公司，下同)混合后加水至200ml，制得乳酸与草酸的混合酸溶液。其中乳酸、草酸浓度均为0.2mol/l。

10gnay分子筛按通用方法进行铵交换，制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入前述混合酸溶液中，加热至100℃处理2h，经过滤、洗涤、干燥，所得产品记为db3。

对比样品db3的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，分子筛的体相及表面组成表征见表3。

实施例2

本实施例说明本发明的改性制备方法

取3.60g乳酸、5.68g一水合草酸铵混合后加水至200ml，制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。其中乳酸根与草酸根离子浓度均为0.2mol/l。

将10gnay分子筛加入前述200ml酸性溶液中，加热至100℃，并调节溶液ph为4.5～5.5，处理2h，经过滤、洗涤、干燥，所得产品记为b。

样品b的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，分子筛的体相及表面组成表征见表3。样品b形貌见图2所示tem照片。

实施例3

本实施例说明本发明的改性制备方法。

取3.60g乳酸、11.37g一水合草酸铵混合后加水至200ml，制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液，其中乳酸根离子浓度为0.2mol/l，草酸根离子浓度为0.4mol/l。

10gnay分子筛按通用方法进行铵交换，制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入前述200ml酸性溶液中，加热至100℃，并调节溶液ph为4.5～5.5，处理2h，经过滤、洗涤、干燥，所得产品记为c。

样品c的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，体相及表面组成表征见表3。样品c形貌见图3所示tem照片，其介孔孔径分布见图4。

对比例4

本对比例提供的是将nay分子筛直接经铵交换所得的nh4y分子筛样品，记为db4，该对比例样品db4用于对比本发明方法所得样品的b酸强度。

对比样品db4的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2。

实施例4

本实施例说明本发明的改性制备方法。

将10gnay分子筛按通用方法进行铵交换制得nh4y分子筛。

取10.08g二水合草酸、16.81g一水合柠檬酸混合后加水至200ml，制得草酸/柠檬酸混合酸溶液，其中草酸根与柠檬酸根离子浓度均为0.2mol/l。将该混合酸溶液加热至80℃，在此温度下滴加氨水至溶液ph为4.5～5.5，将前述nh4y分子筛加入此溶液中，80℃处理4h，经过滤、洗涤、干燥，所得产品记为d。

样品d的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2。

样品d表现出了与样品a类似的特征，即出现了介孔，相对结晶度较高，且酸量、b酸强度略有增大，但其介孔孔径不均匀。

实施例5

本实施例说明本发明的改性制备方法。

本实施例说明本发明对y分子筛进行铯离子交换和乳酸/草酸铵脱铝处理的方法。

10gnay分子筛(长岭催化剂厂提供，n(si)/n(al)＝2.5，na2o％＝13％，下同)按通用方法(nay分子筛与120g/l氯化铵溶液混合打浆，固液比为1:3.75，加热至85℃处理1h，抽滤；重复上步操作1次，抽滤、洗涤后，滤饼加入蒸馏水打浆，用稀氨水调节ph至8.0～8.5，抽滤、干燥；所得样品550℃焙烧2h，重复上述铵交换步骤4次，抽滤、洗涤、干燥。)进行铵交换，制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入40ml蒸馏水中，置于30℃下搅拌打浆，再向其中加入3.37g氯化铯(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换0.5h，过滤、洗涤、干燥得到铯离子交换的产物。

取3.60g乳酸(国药集团化学试剂公司，下同)、5.68g一水合草酸铵(国药集团化学试剂公司，下同)混合后加水至200ml，制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。

将上述的铯离子交换的产物加入上述200ml酸性溶液中，加热至100℃，并调节溶液ph为4.5～5.5，处理2h，经过滤、洗涤、干燥后，将所得样品进行4～6次铵交换，所得产品记为e。

样品e的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，体相及表面组成表征见表3。

样品e的分子筛形貌与样品a类似，出现大量较均匀的介孔。

对比例5

本对比例说明对y分子筛进行钠离子交换和乳酸/草酸铵脱铝处理。

取3.60g乳酸、5.68g一水合草酸铵混合后加水至200ml，制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。

10gnay分子筛按通用方法进行铵交换，制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入40ml蒸馏水中，置于30℃下搅拌打浆，再向其中加入2.34g氯化钠(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换0.5h，过滤、洗涤、干燥得到钠离子交换的样品。将所得样品加入上述酸性溶液中，加热至100℃，并调节溶液ph为4.5～5.5，处理2h，经过滤、洗涤、干燥后，将所得样品进行4～6次铵交换，所得产品记为db5。该对比例样品db5用于与上述e样品进行对比，说明cs⁺与na⁺在处理中的不同作用。

对比样品db5的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，体相及表面组成表征见表3。

实施例6

本实施例说明本发明的改性制备方法。

本实施例说明本发明对y分子筛进行铷离子交换和乳酸/草酸铵脱铝处理的方法。

10gnay分子筛按通用方法进行铵交换，制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入40ml蒸馏水中，置于80℃下搅拌打浆，再向其中加入9.68g氯化铷(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换2h，过滤、洗涤、干燥得到铷离子交换的产物。

取3.60g乳酸、5.68g一水合草酸铵混合后加水至200ml，制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。

将所得铷离子交换的产物加入上述酸性溶液，加热至100℃，并调节溶液ph为4.5～5.5，处理2h，经过滤、洗涤、干燥，将所得样品进行4～6次铵交换，所得产品记为f。

样品f的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，体相及表面组成表征见表3。

实施例7

本实施例说明本发明的改性制备方法。

本实施例说明本发明对y分子筛进行锶离子交换和乳酸/草酸铵脱铝处理的方法。

10gnay分子筛按通用方法进行铵交换，制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入40ml蒸馏水中，置于20℃下搅拌打浆，再向其中加入6.34g氯化锶(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换1h，过滤、洗涤、干燥锶离子交换的产物。

取3.60g乳酸、11.37g一水合草酸铵混合后加水至200ml，制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。

将锶离子交换的产物加入前述200ml酸性溶液中，加热至100℃，并调节溶液ph为4.5～5.5，处理2h，经过滤、洗涤、干燥，将所得样品进行4～6次铵交换，所得产品记为g。

样品g的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，体相及表面组成表征见表3。

实施例8

本实施例说明本发明的改性制备方法。

本实施例说明本发明对y分子筛进行钡离子交换和乳酸/草酸铵脱铝处理的方法。

10gnay分子筛按通用方法进行铵交换，制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入40ml蒸馏水中，置于20℃下搅拌打浆，再向其中加入2.50g氯化钡(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换1h，过滤、洗涤、干燥得到钡离子交换的产物。

取3.60g乳酸、11.37g一水合草酸铵混合后加水至200ml，制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。

将钡离子交换的产物加入上述200ml含有乳酸根与草酸根的酸性溶液中，加热至100℃，并调节溶液ph为4.5～5.5，处理2h，经过滤、洗涤、干燥，将所得样品进行4～6次铵交换，所得产品记为h。

样品h的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，体相及表面组成表征见表3。

实施例9

本实施例说明本发明的改性制备方法。

本实施例说明本发明对y分子筛进行铯离子交换和乳酸/草酸铵脱铝处理的方法。

10gnay分子筛按通用方法进行铵交换，制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入40ml蒸馏水中，置于80℃下搅拌打浆，再向其中加入6.74g氯化铯(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换0.5h，过滤、洗涤、干燥，得到铯离子交换的产物。

取3.60g乳酸、5.68g一水合草酸铵混合后加水至200ml，制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。

将铯离子交换的产物加入上述200ml含有乳酸根与草酸根的酸性溶液加热至100℃，并调节溶液ph为4.5～5.5，处理2h，经过滤、洗涤、干燥后，将所得样品进行4～6次铵交换，所得产品记为l。

样品l的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，体相及表面组成表征见表3。

实施例10

本实施例说明本发明的改性制备方法。

本实施例说明本发明对y分子筛进行铯离子交换和乳酸/草酸铵脱铝处理的方法。

10gnay分子筛按通用方法进行铵交换，制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入40ml蒸馏水中，置于30℃下搅拌打浆，再向其中加入1.69g氯化铯(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换2h，过滤、洗涤、干燥，得到铯离子交换的产物。

取3.60g乳酸、11.37g一水合草酸铵混合后加水至200ml，制得含有乳酸根与草酸根的酸性溶液。

将铯离子交换的产物上述200ml含有乳酸根与草酸根的酸性溶液加热至100℃，并调节溶液ph为4.5～5.5，处理2h，经过滤、洗涤、干燥后，将所得样品进行4～6次铵交换，所得产品记为m。

样品m的相对结晶度及孔结构参数见表1，酸数据见表2，体相及表面组成表征见表3。

表1

表2

从表1及图1可知，a样品中出现大量介孔，而db1、db2、db3样品中均未生成介孔。这说明单一的乳酸、草酸处理，或两者的简单混合处理均无法在nh4y分子筛内引入介孔，只有如实施例1所示的用同时含有两种酸根离子且ph为4.5～5.5酸溶液处理可在nh4y分子筛内引入介孔，且保持较高结晶度。

表1及图2所示，b样品中同样出现了较大量介孔，但介孔面积及体积略少于a样品，说明该处理对nay分子筛同样有效，只是介孔引入效果略差于nh4y分子筛。

实施例3相比于实施例1增加了草酸根离子用量，如表1及图3、图4所示，增加草酸根离子后所得c样品同样出现介孔，但其介孔孔径较a样品有明显增大，且介孔不均匀程度也有所增大。这说明该方法中改变酸根离子用量可对介孔孔径有一定调节作用。

另外，从表2可知，该法所制得的多级孔y型分子筛与处理前相比，其酸量及b酸强度均有不同程度增大。

表3

从表3看出，经过cs⁺、rb⁺、sr²⁺、ba²⁺交换后再进行酸处理的样品的表面脱铝量均显著减小，其中cs⁺、rb⁺对表面的保护作用较明显，故样品e、f的表面硅铝比显著小于体相硅铝比；而sr²⁺、ba²⁺对表面的保护作用较弱，实施例g、h的表面硅铝比仍大于体相硅铝比或与体相硅铝比相近，但相较于对比例均有显著降低。经na⁺交换后酸处理的对比例5的样品db5，与样品实施例1-3的样品a-c无明显差别，均表现为表面脱铝较严重；样品l是经过高浓度cs⁺交换和低浓度酸处理，脱铝程度较轻，在cs⁺保护下表面几乎没有脱铝；样品m是经过低浓度cs⁺交换和高浓度酸处理，脱铝程度严重，但仍可看出cs⁺对表面铝的保护作用。本发明选用的均匀铝分布的最佳金属离子为cs⁺或rb⁺，最适金属离子溶液浓度为0.5～1mol/l。

本发明优选的技术方案是nh4y经过cs⁺、rb⁺、sr²⁺、ba²⁺交换后再用同时含有氢离子及至少两种不同的羧酸根离子且其ph值为4.5～5.5的酸容易进行酸处理，其技术效果是不仅具有均匀的铝分布，还可以获得多级孔。