一种多级孔Y型分子筛的制备方法与流程

本发明涉及一种多级孔y型分子筛的制备方法，更具体的说本发明涉及一种后处理制备多级孔y型分子筛的方法。

背景技术：

y分子筛具有丰富的酸量以及发达的三维孔道结构，在石油炼制和石油加工工业中有广泛应用。在实际应用中，尤其是面对分子量较大的反应物和产物时，y分子筛往往由于传质扩散能力较低，而导致其催化活性位点的可接近性较低，影响催化能力，或使大分子产物、副产物不易扩散出分子筛，从而堵塞孔道引起失活。在y分子筛的微孔结构中引入介孔，制得多级孔分子筛，是提高其传质扩散能力的有效方法。

对y分子筛进行后处理，即对其先后进行脱铝处理(水热处理、酸处理)和脱硅处理(碱处理)，可在其中有效引入介孔，制得多级孔y型分子筛。但是，该方法是一种由外而内引入介孔的方法，若处理条件过于温和，易导致介孔无法深入分子筛内部，使内部分子筛的传质扩散能力无法得到有效提高，若处理条件过于苛刻，则易导致分子筛破碎。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有后处理法制备多级孔y型分子筛中存在的介孔内外分布不均匀的问题，提供一种内外介孔均匀分布的多级孔y型分子筛的制备方法。

本发明提供的一种多级孔y型分子筛的制备方法，其特征在于包括将nay分子筛进行铵交换处理制得nh4y分子筛，将所得nh4y分子筛与含碱金属离子的盐溶液和或含碱土金属离子的盐溶液接触，经过滤、洗涤、干燥后，将所得产物经可选的水热处理后，先后与一种酸溶液和一种碱溶液接触，回收产物得到多级孔y型分子筛；其中，所述的碱金属选自铷、铯，碱土金属选自锶、钡。

本发明中，通过筛选适宜的碱金属(或碱土金属)离子，采用离子交换法，先将nay分子筛进行铵交换制得nh4y分子筛，所得的nh4y分子筛中na含量na2o(w)＜0.4％，再对nh4y分子筛进行碱金属(或碱土金属)离子交换，使y分子筛的阳离子分布呈现内部为nh4⁺，外部为碱金属(或碱土金属)离子的特点。nh4y分子筛的稳定性较差，在酸处理、碱处理中中更易脱铝和脱硅。与之相比，碱金属(或碱土金属)离子具有一定稳定骨架的作用，在脱铝和脱硅中可对外部分子筛进行一定保护。利用所得离子交换分子筛内外层稳定性的不同，使分子筛内部产生更多介孔。

本发明中，所述碱金属(或碱土金属)选自铷、铯、锶、钡中的一种或多种。由于碱金属(或碱土金属)离子的表面富集是由于其较大的离子半径所导致的较慢的扩散速率以及与分子筛间较强的相互作用，故体积越大的碱金属(或碱土金属)离子越倾向于优先交换分子筛表面的nh4⁺。所述的含碱金属(或碱土金属)离子的盐溶液选自氯化铷、氯化铯、氯化锶、氯化钡、硫酸铷、硫酸铯、硝酸铷、硝酸铯、硝酸锶。nh4y分子筛与含碱金属(或碱土金属)离子的盐溶液接触的固液比为1:2-10。所述的与含碱金属(或碱土金属)离子的盐溶液接触过程，所述含碱金属(或碱土金属)离子的盐溶液，其浓度为0.1～2mol/l。接触温度为20～80℃，处理时间为0.2～2小时。从实现本发明更优的技术效果考虑，本发明所选用的最佳金属离子为cs⁺或rb⁺，最适合的金属离子溶液浓度为0.5～1mol/l。

本发明中，所述的与酸溶液接触的过程(例如固液比为1:5-20)，酸溶液为有机酸、无机酸的水溶液。所述的酸为草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、盐酸、硫酸，其中，优选的酸为草酸。酸溶液浓度为0.01～0.5mol/l、优选0.05～0.2mol/l，温度为20～100℃、优选80～100℃，时间为0.5～12小时、优选4～8小时。

本发明中，所述的与碱溶液接触的过程(例如固液比为1:5-20)，碱溶液为无机碱的水溶液。所述的碱为naoh、氨水，其中，优选的碱为naoh。碱溶液浓度为0.05～0.4mol/l、优选0.1～0.3mol/l，温度为20～100℃、优选60～80℃，时间为0.5～12小时、优选0.5～2小时。

本发明的具体实施方式之一，分子筛经选自铷、铯、锶、钡中的一种或多种金属离子交换再经酸、碱处理，其分子筛表层出现了一层较致密的壳层，说明在这部分壳层中的介孔较少，可见所述的金属离子起到了明显的保护分子筛骨架的作用；只是分子筛中所述金属离子分布过于集中，对外层保护作用过强，导致了致密壳层的出现(如图1所示)。

本发明的具体实施方式之二，分子筛经选自铷、铯、锶、钡中的一种或多种金属离子交换，又经水热处理(即在通入水蒸气的条件下，将分子筛置于管式炉内焙烧)，再经酸、碱处理的分子筛，显示出外层较致密内层较疏松的特点，说明介孔更多地进入到了分子筛内部(如图2所示)，且分子筛不像图1所显示的未经水热处理的分子筛那样内外层之间有明显界线，这是由于高温水热处理促进了所述金属离子在分子筛内的扩散，使其分布更为均匀。由于水热处理可使介孔的分布更为均匀，因此，本发明中，优选的，采用水热处理的步骤，水热处理温度为350℃～850℃、优选温度为450℃～550℃。而如果分子筛没有经过本发明的选自铷、铯、锶、钡中的一种或多种金属离子交换而直接进行酸、碱处理，分子筛的外层较疏松，产生的介孔多分布在分子筛外层(如附图3所示)。

附图说明

图1为实施例1样品a的tem照片。

图2为实施例2样品b的tem照片。

图3为实施例1样品x的tem照片。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例和对比例中，分子筛的体相化学组成由x射线荧光光谱法(xrf)测定。实验仪器为日本理学电机工业株式会社3271e型x射线荧光光谱仪。测试过程为：铑靶，激发电压50kv，激发电流50ma，以闪烁计数器和正比计数器探测各元素谱线强度，进行定量或半定量分析。

实施例和对比例中，分子筛表面化学组成由x射线光电子能谱法(xps)测定。实验仪器为thermoscientific公司的escalab250型x射线光电子能谱仪。测试条件：激发源为单色化al-kαx射线，功率为150w，基础真空约为6.5×10^-10mbar。

实施例和对比例中所用原料除特别说明以外，均为分析纯试剂。

实施例1

本实施例说明本发明的方法。

本实施例是对y分子筛进行铯离子交换和草酸处理、naoh处理引入介孔。

10gnay分子筛(长岭催化剂厂提供，n(si)/n(al)＝2.5，na2o％＝13％，下同)按通用方法(nay分子筛与120g/l氯化铵溶液混合打浆，固液比为1:3.75，加热至85℃处理1h，抽滤；重复上步操作1次，抽滤、洗涤后，滤饼加入蒸馏水打浆，用稀氨水调节ph至8.0～8.5，抽滤、干燥；所得样品550℃焙烧2h，重复上述铵交换步骤4次，抽滤、洗涤、干燥。)进行铵交换，制得nh4y分子筛。

将所得nh4y分子筛加入40ml蒸馏水中，置于30℃下搅拌打浆，再向其中加入3.37g氯化铯(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换0.5h，过滤、洗涤、干燥。将所得样品加入100ml0.05mol/l草酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液中，加热至100℃处理2h，经过滤、洗涤、干燥后，将所得样品加入100ml0.2mol/l的naoh溶液中，加热至65℃处理0.5h，过滤、洗涤、干燥，所得产品记为a。

样品a的孔结构参数见表1，介孔分布情况见图1所示tem照片。

实施例2

本实施例说明本发明的方法。

本实施例是对y分子筛进行铯离子交换和水热处理、草酸处理、naoh处理引入介孔。

10gnay分子筛同实施例1进行铵交换，制得nh4y分子筛。

将所得nh4y分子筛加入40ml蒸馏水中，置于30℃下搅拌打浆，再向其中加入3.37g氯化铯(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换0.5h，过滤、洗涤、干燥。将所得样品经550℃水热处理后，加入100ml0.05mol/l草酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液中，加热至100℃处理2h，经过滤、洗涤、干燥后，将所得样品加入100ml0.2mol/l的naoh溶液中，加热至65℃处理0.5h，过滤、洗涤、干燥，所得产品记为b。

样品b的孔结构参数见表1，介孔分布情况见图2所示tem照片。

对比例1

本对比例说明常规方法对y分子筛进行草酸处理、naoh处理引入介孔。

10gnay分子筛按通用方法进行铵交换，制得nh4y分子筛。将所得样品加入100ml0.05mol/l草酸溶液中，加热至100℃处理2h，经过滤、洗涤、干燥后，将所得样品加入100ml0.2mol/l的naoh溶液中，加热至65℃处理0.5h，过滤、洗涤、干燥，所得产品记为x。

样品x的孔结构参数见表1，介孔分布情况见图3所示tem照片。

表1

从表1可知，a、b、x三样品中均有介孔出现。

图1所示的经铯离子交换后再经酸碱处理的a样品，其分子筛表层出现了一层较致密的壳层，说明在这部分壳层中的介孔较少，可见铯离子起到了明显的保护分子筛骨架的作用。只是在该样品中铯离子分布过于集中，对外层保护作用过强，导致了致密壳层的出现。

图2所示为经铯离子交换后再经水热处理、酸碱处理的b样品，该样品显示出外层较致密内层较疏松的特点，说明介孔更多地进入到了分子筛内部。且该样品不像a样品那样内外层之间有明显界线，这是由于高温水热处理促进了铯离子在分子筛内的扩散，使其分布更为均匀。

从图3所示的对比样品x，没有经过金属离子交换而直接进行酸碱处理，外层较疏松，说明产生的介孔多分布在分子筛外层。

实施例3

本实施例说明对y分子筛进行铷离子交换和酒石酸处理、naoh处理引入介孔。

10gnay分子筛按通用方法进行铵交换，制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入40ml蒸馏水中，置于80℃下搅拌打浆，再向其中加入9.68g氯化铷(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换2h，过滤、洗涤、干燥。将所得样品加入100ml0.2mol/l酒石酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液中，加热至60℃处理4h，经过滤、洗涤、干燥后，将所得样品加入100ml0.1mol/l的naoh溶液中，加热至80℃处理2h，过滤、洗涤、干燥，所得产品记为c。

样品c的介孔分布与样品a表现出了相同的特征，即分子筛外层出现了一层较致密的壳层，说明铷离子在酸碱处理中有效的保护了分子筛的外层。

实施例4

本实施例说明对y分子筛进行铷离子交换和水热处理、酒石酸处理、naoh处理引入介孔。

10gnay分子筛按通用方法进行铵交换，制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入40ml蒸馏水中，置于80℃下搅拌打浆，再向其中加入9.68g氯化铷，交换2h，过滤、洗涤、干燥。将所得样品经450℃水热处理后，加入100ml0.2mol/l酒石酸溶液中，加热至60℃处理4h，经过滤、洗涤、干燥后，将所得样品加入100ml0.1mol/l的naoh溶液中，加热至80℃处理2h，过滤、洗涤、干燥，所得产品记为d。

样品d的介孔分布与样品b表现出了相同的特征，即分子筛内部较外层更为疏松，说明内部出现了更多的介孔。

对比例2

本对比例说明对y分子筛进行酒石酸处理、naoh处理引入介孔。

10gnay分子筛按通用方法进行铵交换，制得nh4y分子筛。将所得样品加入100ml0.2mol/l酒石酸溶液中，加热至60℃处理4h，经过滤、洗涤、干燥后，将所得样品加入100ml0.1mol/l的naoh溶液中，加热至80℃处理2h，过滤、洗涤、干燥，所得产品记为y。

样品y的介孔分布与样品x类似，分子筛外层介孔更多。

实施例5

本实施例说明对y分子筛进行锶离子交换和柠檬酸处理、氨水处理引入介孔。

10gnay分子筛按通用方法进行铵交换，制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入40ml蒸馏水中，置于20℃下搅拌打浆，再向其中加入6.34g氯化锶(阿拉丁试剂(上海)有限公司)，交换1h，过滤、洗涤、干燥。将所得样品加入100ml0.15mol/l柠檬酸(国药集团化学试剂公司，下同)溶液中，加热至20℃处理12h，经过滤、洗涤、干燥后，将所得样品加入100ml0.3mol/l的氨水溶液中，加热至40℃处理4h，过滤、洗涤、干燥，所得产品记为e。

样品e的介孔分布与样品a表现出了相同的特征。

实施例6

本实施例说明对y分子筛进行锶离子交换和水热处理、柠檬酸处理、氨水处理引入介孔。

10gnay分子筛按通用方法进行铵交换，制得nh4y分子筛。将所得nh4y分子筛加入40ml蒸馏水中，置于20℃下搅拌打浆，再向其中加入6.34g氯化锶，交换1h，过滤、洗涤、干燥。将所得样品经650℃水热处理后，加入100ml0.15mol/l柠檬酸溶液中，加热至20℃处理12h，经过滤、洗涤、干燥后，将所得样品加入100ml0.3mol/l的氨水溶液中，加热至40℃处理4h，过滤、洗涤、干燥，所得产品记为f。

样品f的介孔分布与样品b表现出了相同的特征。

对比例3

本对比例说明对y分子筛进行柠檬酸处理、氨水处理引入介孔。

10gnay分子筛按通用方法进行铵交换，制得nh4y分子筛。将所得样品加入100ml0.15mol/l柠檬酸溶液中，加热至20℃处理12h，经过滤、洗涤、干燥后，将所得样品加入100ml0.3mol/l的氨水溶液中，加热至40℃处理4h，过滤、洗涤、干燥，所得产品记为z。样品z的介孔分布与样品x类似。