一种高纯四氧化三锰及其制备方法与流程

本发明涉及一种四氧化三锰的制备方法，尤其涉及一种安全性能高、实用性强的高纯四氧化三锰及其制备方法。

背景技术

四氧化三锰是二十世纪七八十年代才开始被人们关注的一种新兴材料。它首先逐步替代了碳酸锰成为软磁铁氧体的基础原材料，经过30多年的发展，其应用领域也正在逐步拓宽，近年来人们研究发现，四氧化三锰是合成锂离子电池正极材料锂锰氧的优质原料。

目前工业上生产四氧化三锰的方法，大致有硫酸锰法和锰粉法。硫酸锰法是利用mn²⁺在碱性条件下沉淀成mn(oh)2，再通过氧化剂对其进行氧化制得四氧化三锰；该方法的主要缺点就是制备的四氧化三锰纯度不高，质量稳定性差，原因是通常硫酸锰原料中含有较多的杂质，即使经过除杂也难以除干净，并且除杂过程中又添加了多种其它物质，另外锰离子水解时，有碱式硫酸锰和硫酸盐夹杂在沉淀中，造成最终产品硫含量偏高，难以降低。锰粉法生产四氧化三锰，在国内外也进行了大量的研究。中国专利申请cn1252385a和cn103058280a都提出利用金属锰粉两步法制备四氧化三锰，其锰粉粒度基本都要小于50μm，但是锰粉粒度过细，活性太强，将锰粉直接投入到催化剂溶液反应剧烈，释放大量氢气，稍有不慎就会发生爆炸，不利于工业化生产，同时两步法制备四氧化三锰时第一步转化终点难以判断，生产过程中如果判断不准确，在最终产品中容易形成条状或者柱状颗粒，从而造成四氧化三锰微观结构不均匀，难以应用到软磁行业外的其它领域；而且，传统的制备四氧化三锰的过程是将锰粉加入铵盐催化剂中，先进入的锰粉与催化剂迅速反应，产生氢气，继续加入锰粉，若锰粉之间摩擦产生火花或者外界带入火星，此时极易发生包括氢气不纯爆炸或者氢气燃烧发生火灾等重大安全隐患，行业内也不乏因此原因而酿成重大安全事故的企业。日本专利昭63-215521也提出了金属锰粉与水，在不使用催化剂通过两步法制备四氧化三锰，该方法只有在温度高于90℃时才能发生反应，反应时大量水分蒸发，维持高温需要大量的外热，会增加能耗。

因此，需要研究一种工艺步骤简单、生产成本低、能耗低、安全性能高的制备高纯四氧化三锰方法。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种工艺步骤简单、不用外界加热、生产成本低、安全性能高、适用工业化生产的一步法制备四氧化三锰的方法，且该方法制备的四氧化三锰纯度高、活性强、微观结构规整。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种高纯四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：

将电解锰粉与水调成锰浆；将铵盐溶液加入所述锰浆中，搅拌并通入氧化性气体进行反应，待反应体系的ph值达到5～7时结束反应，将所得料浆固液分离，固液分离后所得的固体进行洗涤、干燥，即得到所述高纯四氧化三锰。进一步优选的，待反应体系的ph值达到5.5时结束反应，申请人通过研究发现，当反应体系的ph值达到5.5时，则表示反应完全到达终点，此时生成物四氧化三锰中无杂项，也无未反应完全的金属锰或者氢氧化锰或者锰的其他化合物。

金属锰粉在铵盐催化剂溶液的作用下发生如下反应：

mn+2nh4⁺+2h2o→mn²⁺+2nh3·h2o+h2↑；

新生成的mn²⁺和nh3·h2o易产生碱式盐配合物：

mn²⁺+xnh3·h2o→mn(nh3)x²⁺+xh2o；

同时释放大量的热量，由于该碱式盐配合物不稳定，受热即生成mn²⁺与nh3·h2o，mn²⁺与nh3·h2o反应生成氢氧化锰沉淀：

mn²⁺+2nh3·h2o→mn(oh)2↓+2nh4⁺。

上述的制备方法，优选的，所述电解锰粉的粒度不高于380μm；所述电解锰粉是将型号为djmna、djmnb、djmnc中的任一种电解锰片经破碎得到的；所述破碎方式为对辊。

上述的制备方法，优选的，铵盐的加入量使反应体系中铵盐浓度为10～80g/l；整个反应过程中，通过向反应体系中补加水来控制反应体系内固液质量比为1：(4～8)。

上述的制备方法，优选的，电解金属锰粉的加入质量与铵盐的加入质量比为(2～25)：1。

上述的制备方法，优选的，控制所述反应过程的温度不超过80℃。

上述的制备方法，优选的，通过向反应体系中补充水、开启通风装置或开启循环冷却水的方式来控制反应过程的温度。

上述的制备方法，优选的，所述铵盐溶液选自氯化铵、醋酸铵和硫酸铵中一种或几种混合盐溶液；所述氧化性气体为空气；所述搅拌转速为300～900rpm。本发明通过控制合适的搅拌转速可保证锰粉在反应槽内完全悬浮，充分与催化剂、水以及空气等接触发生反应；同时通过控制合适的搅拌速度，还有利于包附在电解金属锰或氢氧化锰外层的四氧化三锰及时剥落，露出里层未反应完全的新鲜表面(电解金属锰或氢氧化锰)，使新鲜表面接着又发生反应，从而达到电解金属锰制备成四氧化三锰的目的。

上述的制备方法，优选的，所述反应的时间为5～11h，反应过程中通入氧化性气体的速率为30～100nm³/h。

上述的制备方法，优选的，所述固液分离后得到的母液返回反应体系中循环利用。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种高纯四氧化三锰，由上述的制备方法制备得到。

上述的高纯四氧化三锰，优选的，所述高纯四氧化三锰中mn含量≥71％，粒度d50为0.5～10μm，松装密度bd：0.5～1.3g/cm³，比表面积bet：1～20m²/g。

本发明的制备方法选择电解锰粉作为原料，中间不需要任何化学除杂，不会引起除杂过程带来的二次影响，制成的产品纯度高；本发明先对锰粉进行调浆，将铵盐溶液加入锰浆中进行反应，可以克服将锰粉直接加入铵盐溶液中存在的安全隐患，可以适合各种粒径的锰粉；同时对反应体系的搅拌速度和反应终点的研究，保证了电解锰粉充分反应，且生成的四氧化三锰中无杂项，纯度高。由此可见，本发明的制备方法是一个有机的整体，从源头上、反应过程中，通过原料以及工艺参数的选择，共同保证了本发明的制备方法的安全性以及得到的四氧化三锰产品的纯度。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的制备方法，先对锰粉进行调浆，再加入铵盐催化剂，可以克服传统的将锰粉加入铵盐催化剂中存在的安全隐患，保证制备过程中的安全性。

(2)本发明的制备方法，先对锰粉进行调浆，可以适合各种粒径锰粉制备四氧化三锰，克服了传统制备方法中锰粉粒度过细，活性太强而引起的安全问题。

(3)本发明的工艺流程简单，安全性高，与两步法相比，本发明的所有反应均在一个反应槽中完成，保证了反应体系的稳定，同时省去了中间转槽环节，反应时间短，生产效率高。

(4)本发明的制备方法适用范围宽广，通过工艺参数调整不但可以生产符合软磁铁氧体用四氧化三锰(gb/t21836-2008)任何牌号的产品；而且还可以通过控制fe含量，生产适合于制备锰酸锂用的高振实类球形四氧化三锰。

(5)本发明采用对辊方式破碎，大大缩短了锰片破碎时间，且锰粉粒度达标，减少了fe含量的带入。

(6)本发明的利用电解锰作为原料，中间过程不需要任何化学除杂，不会引起除杂过程带来的二次影响，产品纯度高，粒度均匀，微观结构规则，一致性好，制成的高纯四氧化三锰中mn含量≥71％，粒度d50为0.5～10μm，松装密度bd：0.5～1.3g/cm³，比表面积bet：1～20m²/g。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的高纯四氧化三锰的电镜图。

图2是本发明实施例2制备的高纯四氧化三锰的电镜图。

图3是本发明实施例3制备的高纯四氧化三锰的电镜图。

图4是本发明实施例4制备的高纯四氧化三锰的电镜图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的高纯四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取1.5m³反应槽，向该反应槽中加入0.5m³的纯水，开启搅拌装置，转速为300rpm；

(2)取对辊破碎后的粒度＜380μm的djmnc锰粉250kg，投入到反应槽中制成锰浆，然后向反应槽内加入12kgnh4cl，并补入纯水0.7m³，此时氯化铵浓度为10g/l；

(3)投完锰粉后，开启通风装置，风量为50nm³/h，搅拌装置的搅拌转速调整为900rpm，在反应过程中根据反应槽中的液位不定时进行补水，维持体系固液质量比为1：(4.5～4.8)，当反应过程中温度升至≥80℃时，开启抽风装置，当反应过程中的反应体系的ph值至5.5时(反应时间为7h)，即达到反应终点，固液分离、洗涤、干燥后得到330kgmn3o4；固液分离后得到的母液可以返回下一周期的反应体系中循环利用。

测试本实施例得到的mn3o4的纯度＞99％，其中各元素含量如下：mn：71.47％，sio2：0.0068％，cao：0.0010％，mgo：0.0061％，cl：0.034％，fe2o3：0.013％，s：0.015％；该高纯mn3o4的松装密度bd：1.26g/cm³，bet比表面积：1.29m²/g；平均粒度d50：5.21μm；电镜图片如图1所示：mn3o4的粒度分布均匀，微观结构类似球形。

由此可见，本实施例得到的mn3o4产品fe含量低，纯度高，松装密度高，粒度分布均匀，微观结构类似球形，是作为动力型锰酸锂的理想原料。

实施例2：

一种本发明的高纯四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取1.5m³反应槽，向该反应槽中加入0.5m³的纯水，开启搅拌装置，转速为300rpm；

(2)取对辊破碎后的粒度＜250μm的djmnc锰粉250kg，投入到反应槽中制成锰浆，然后向反应槽内加入12kgnh4cl，并补入纯水0.7m³，此时氯化铵浓度为10g/l，搅拌装置的搅拌转速调整为900rpm；

(3)投完锰粉后1.5h后，开启通风装置，风量为30nm³/h，在反应过程中根据反应槽中的液位不定时进行补水，维持体系固液质量比为1：(4.5～4.8)，反应过程中温度升至≥80℃时，开启抽风装置，当反应过程中的反应体系的ph值至5.5时(反应时间为8h)，即达到反应终点，固液分离、洗涤、干燥后得到330kgmn3o4；固液分离后得到的母液可以返回下一周期的反应体系中循环利用。

测试本实施例得到的mn3o4的纯度＞99％，其中各元素含量如下：mn：71.62％，sio2：0.0067％，cao：0.0010％，mgo：0.0047％，cl：0.034％，fe2o3：0.013％，s：0.017％；该mn3o4的松装密度bd：0.744g/cm³，bet比表面积：5.46m²/g；平均粒度d50：2.31μm；电镜图片如图2所示：mn3o4的粒度分布均匀。

本实施例制备得到的mn3o4产品完全符合软磁铁氧体用四氧化三锰标准(gb/t21826-2008)牌号rm-06a要求，如果将原料替换为djmnb锰片，制备的mn3o4产品也符合rm-06b要求。

实施例3：

一种本发明的高纯四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：

(1)选取1.5m³反应槽，向该反应槽中加入0.4m³的纯水，开启搅拌装置，转速为300rpm；

(2)取对辊破碎后的粒度＜250μm的djmnb锰粉150kg，投入到反应槽中制成锰浆，然后向反应槽内加入35kg醋酸铵，并补入纯水0.7m³，搅拌装置的搅拌转速调整为900rpm；

(3)投完锰粉后70min，开启通风装置，风量为100nm³/h，同时在反应过程中根据反应槽中的液位不定时进行补水，维持体系固液比1：(7.5～8)，当反应过程中的反应体系的ph值至5.5时(反应时间为11h)，即达到反应终点，固液分离、洗涤、干燥后得到200kgmn3o4。

测试本实施例得到的mn3o4纯度＞99％，其中各元素含量如下：mn：71.42％，sio2：0.0078％，cao：0.0010％，mgo：0.0026％，fe2o3：0.011％，s：0.017％，se：0.0002％；该mn3o4的松装密度bd：0.762g/cm³，bet比表面积：15.72m²/g；平均粒度d50：0.92μm；电镜图片如图3所示：mn3o4的粒度分布均匀；固液分离后得到的母液可以返回下一周期的反应体系中循环利用。

本实施例制备得到的mn3o4产品完全符合gb/t21826-2008牌号rm-15b指标，达到了高活性高比表面积四氧化三锰的要求。

实施例4：

一种本发明的高纯四氧化三锰的制备方法，包括以下步骤：

(1)将150kgdjmnc锰片经过球磨后，得到粒度≤15μm的锰浆；

(2)选取1.5m³反应槽，向该反应槽中投入体积为0.75m³、浓度为72g/l的氯化铵的溶液中，此时反应体系中氯化铵浓度为10g/l，然后向该反应槽中加入步骤(1)球磨后的锰浆，并开启搅拌装置，转速900rpm；

(3)投完锰浆2h后开启通风装置，风量为100nm³/h，并向反应槽中补纯水到1.2m³液位处，开启抽风和冷却循环水，根据液位不定时进行补水，维持反应体系固液比为1:7.5～8，保存反应过程中的温度≤70℃，当反应过程中的反应体系的ph值至5.5时(反应时间为5h)，即达到反应终点，固液分离、洗涤、干燥后得到200kgmn3o4；固液分离后得到的母液可以返回下一周期的反应体系中循环利用。

测试本实施例得到的mn3o4纯度＞99％，其中各元素含量如下：mn：71.29％，sio2：0.0074％，cao：0.0010％，mgo：0.0024％，fe2o3：0.38％，cl：0.028％，s：0.015％；该mn3o4的松装密度bd：0.668g/cm³，bet比表面积：15.51m²/g；平均粒度d50：1.34μm；电镜图片如图4所示：mn3o4的粒度分布均匀。

本实施例制备得到的mn3o4产品利用锰浆做原料，氯化铵做催化剂，制备的mn3o4的各项指标也完全符合gb/t21826-2008牌号rm-15a高比表面积四氧化三锰要求。