一种窄带隙钛酸铋钠-镍钛酸钡铁电材料及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种铁电材料，特别是涉及一种窄带隙钛酸铋钠-镍钛酸钡铁电材料。

背景技术：

全无机钙钛矿型铁电材料作为一种具有优异的铁电，压电和热释电性能的材料，常被应用在传感器、驱动器、超声换能器等器件中，在工业生产和人们的日常生活中发挥着至关重要的作用。目前研究比较多的主要分为含铅(pbtio3-体系)和无铅(batio3-体系，(k,na)nbo3-体系和(bi,na)tio3-体系等)两类铁电材料。这些铁电材料的铁电和压电性能通过掺杂的方法得到较大的提高，因此被广泛地应用在传感器，能量采集等领域中。但这些铁电材料的带隙都比较大(2.8-4.0ev)，较大的禁带宽度使得铁电材料只能吸收太阳光谱中的紫外光部分(仅占太阳光谱的20％)，从而极大地限制了铁电材料在光电领域中的应用。研究学者通过在b位掺杂过渡金属态的方法，改变电子态密度的分布情况，进而降低了铁电材料的带隙，如(knbo3)1-x(bani1/2nb1/2o3-δ)x(kn-bnn)(eg＝1.1-3.8ev),0.65pbtio3-0.35bi(ni2/3+xnb1/3-x)o3-δ(0.65pt-0.35bnn)(eg＝2.4-2.6ev),lacoo3-dopedbitio3(eg＝2.65ev)。但由于掺杂引起的缺陷态(氧空位)的存在，使得铁电材料的铁电和压电性能会被损失，因此降低铁电材料带隙的同时保证优异的铁电、压电和热释电性能仍是一个难题。

无铅铁电材料(na0.5bi0.5)tio3-batio3(缩写为nbt-bt)不仅具有优异的铁电性和压电性，其剩余极化强度pr＝37μccm^-2，压电常数d33＝180pcn^-1，而且nbt-bt陶瓷能通过传统的固相烧结法就制备得到，因此被广泛地应用到能量采集和传感等器件中。但是nbt-bt过大的带隙(～3.0ev)使得其不能利用太阳光谱中的可见和近红外光部分。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种窄带隙钛酸铋钠-镍钛酸钡铁电材料，用于解决现有技术中窄带隙二元铁电材料在不能利用太阳光谱中的可见和近红外光部分的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。

本发明提供一种窄带隙钛酸铋钠-镍钛酸钡铁电材料，所述铁电材料的通式为(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xba(ti0.5ni0.5)o2.5；其中，x的取值范围为0.01～0.09。优选地，x的取值范围为0.02～0.08。

可选地，所述铁电材料的晶体结构为钙钛矿结构。

可选地，所述铁电材料的紫外-可见-近红外光吸收谱中包括三个吸收峰，分别在1100nm，750nm和438nm处，对应的带隙分别为～0.9ev，～1.40ev和～2.30ev。

本发明中还公开了如上述所述铁电材料的制备方法，包括如下步骤：

1)按照通式(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xba(ti0.5ni0.5)o2.5选择碳酸钠、碳酸钡、碳酸铋、氧化铋、二氧化钛和氧化镍中的多种作为原料进行配料；

2)加入无水乙醇作为球磨介质进行球磨，球磨后烘干得到混合干粉；

3)对混合干粉在800～900℃下进行预烧形成粉料，在粉料中加入2wt％～8wt％的聚乙烯醇水溶液造粒获得粉末；

4)将粉末压制成坯体，在450℃～550℃下做排胶处理，然后在1150～1200℃下烧结得到陶瓷片；

5)将陶瓷片抛光，被上银电极，然后在硅油中极化。

优选地，步骤3)中，聚乙烯醇水溶液与粉料的质量比为(0.05～0.1):1。

优选地，步骤4)中，压制成坯体的压力为180～220mpa。

优选地，步骤4)中，排胶处理时间为3～5小时。

优选地，步骤4)中，烧结处理时间至少为1小时。

优选地，步骤5)中，极化温度为40℃～80℃。

优选地，步骤5)中，极化电场强度为3～8kv/mm。

优选地，步骤5)中，极化时间为5～30min。

本发明还公开了如上述所述铁电材料在多能量采集和多功能传感等器件、红外探测器和光通讯器件领域的用途。

本发明中公开的铁电材料具有以下有益效果：

1、本发明提供的窄带隙高压电的材料在可见光和红外光部分具有较强的吸收，且禁带宽度降低至1.0ev,在模拟太阳光照射下获得的光电流密度高于0.20μacm^-2，近红外光照射下(λ>780nm)获得光电流密度高于0.09μacm^-2；同时这种材料具有优异的压电，铁电和热释电性能。

2、本发明提供的窄带隙高压电的铁电材料，能够同时将光能，热能和动能转换成稳定且独立的电流，可以应用在多能量采集和多功能传感等器件中。

3、本发明提供的窄带隙高压电的铁电材料，在近红外光下具有较大的光响应电流，可以应用在红外探测器和光通讯器件等领域中。

附图说明

图1是(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xba(ti0.5ni0.5)o2.5铁电材料在x分别为0.02、0.03、0.04、0.05、0.06和0.07变化取值时的x射线衍射图谱

图2是(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xba(ti0.5ni0.5)o2.5铁电材料在x分别为0.02、0.04、0.05和0.06变化取值时的电滞回线图谱

图3a是(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xba(ti0.5ni0.5)o2.5铁电材料在x分别为0.04、0.05和0.06变化取值时的紫外-可见-近红外光吸收谱图

图3b是(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xba(ti0.5ni0.5)o2.5铁电材料在x分别为0.04、0.05和0.06变化取值时的带隙转换图谱

图4a是实施例所制备的0.95(na0.5bi0.5)tio3-0.05ba(ti0.5ni0.5)o2.5的光电压-光电流图谱

图4b是实施例中制备的0.95(na0.5bi0.5)tio3-0.05ba(ti0.5ni0.5)o2.5厚膜在模拟太阳光照下正负极化后的光电响应图谱

图5是实施例所制备的0.95(na0.5bi0.5)tio3-0.05ba(ti0.5ni0.5)o2.5厚膜在近红外光照(>780nm)下的光电响应图谱

图6是实施例所制备的0.95(na0.5bi0.5)tio3-0.05ba(ti0.5ni0.5)o2.5厚膜在x光照、应力和热风这三种条件下的响应电流图谱

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

实施例1

按照通式(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xba(ti0.5ni0.5)o2.5表示的钛酸铋钠-镍钛酸钡这一窄带隙高压电的铁电材料进行配料。

当x＝0.02时，其配方为0.98(na0.5bi0.5)tio3-0.02ba(ti0.5ni0.5)o2.5。

第一步：以分析纯的碳酸钠、碳酸钡、碳酸铋、氧化铋、二氧化钛和氧化镍中的多种为原料，按照化学计量比，计算所需各原料组分质量并称取，得配料；

第二步：将配料以无水乙醇做为球磨介质，用滚筒球磨48小时后烘干得到混合干粉；

第三步：将第二步所得混合干粉在850℃保温4小时预烧，在预烧好的粉料中加入聚乙烯醇水溶液造粒,聚乙烯醇水溶液与粉料的质量比为0.088:1；

第四步：将第三步造粒好的粉末，利用圆柱型模具将其在200mpa下压制成圆片状坯体，并在500℃排胶4小时后，在1170℃保温2小时烧结，得陶瓷片；

第五步：将第四步烧结好的陶瓷片抛光后被上银电极；被上银电极的陶瓷片在60℃的硅油中，在电场强度为5kvmm^-1的电压下极化15min；

极化完成后，将所述陶瓷片从硅油中取出，即获得窄带隙高压电的铁电材料，将其在空气中静置24小时后，采用ieee标准测量所得该体系的压电，铁电和热释电系数。

通过机械抛光的方法，将极化后的陶瓷片抛光至厚度为200μm的厚膜，并在两面分别镀上ito和银作为顶电极和底电极。然后置于100mwcm^-2的氙灯源下，测试该材料的光伏性能和光电响应电流。在光源处加上一个红外滤光片(>780nm)，然后获得该材料在红外光下的光响应电流图谱。

材料光学带隙：eg1＝0.98ev，eg2＝1.43ev，eg3＝2.47ev；

材料电学性能：d33＝82pcn^-1，pr＝20.7μccm^-2，td＝161.32℃。

实施例2

当x＝0.03时，其配方为0.97(na0.5bi0.5)tio3-0.03ba(ti0.5ni0.5)o2.5

本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程掺入的镍钛酸钡粉末的量不同，本实例的掺入物质的量分数为3％的镍钛酸钡。

材料光学带隙：eg1＝0.95ev，eg2＝1.42ev，eg3＝2.43ev；

材料电学性能：d33＝113pcn^-1，pr＝25.7μccm^-2，td＝142.35℃。

实施例3

当x＝0.04时，其配方为0.96(na0.5bi0.5)tio3-0.04ba(ti0.5ni0.5)o2.5

本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程掺入的镍钛酸钡粉末的量不同，本实例的掺入物质的量分数为4％的镍钛酸钡。

材料光学带隙：eg1＝0.94ev，eg2＝1.41ev，eg3＝2.40ev；

材料电学性能：d33＝130pcn^-1，pr＝29.6μccm^-2，td＝120.79℃。

实施例4

当x＝0.05时，其配方为0.95(na0.5bi0.5)tio3-0.05ba(ti0.5ni0.5)o2.5

本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别在于制备过程掺入的镍钛酸钡粉末的量不同，本实例的掺入物质的量分数为5％的镍钛酸钡。同时对该组分的厚膜进行光电响应测试。

材料光学带隙：eg1＝0.90ev，eg2＝1.40ev，eg3＝2.31ev；

材料电学性能：d33＝150pcn^-1，pr＝31.2μccm^-2，td＝70.53℃；

材料光电响应电流密度值：j全光＝0.20μacm^-2,j红外＝0.09μacm^-2。

实施例5

当x＝0.06时，其配方为0.94(na0.5bi0.5)tio3-0.06ba(ti0.5ni0.5)o2.5

本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程掺入的镍钛酸钡粉末的量不同，本实例的掺入物质的量分数为6％的镍钛酸钡。

材料光学带隙：eg1＝0.87ev，eg2＝1.35ev，eg3＝2.25ev；

材料电学性能：d33＝17pcn^-1，pr＝17.9μccm^-2；

实施例6

当x＝0.07时，其配方为0.97(na0.5bi0.5)tio3-0.03ba(ti0.5ni0.5)o2.5

本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程掺入的镍钛酸钡粉末的量不同，本实例的掺入物质的量分数为7％的镍钛酸钡。

材料光学带隙：eg1＝0.89ev，eg2＝1.39ev，eg3＝2.30ev；

材料电学性能：d33＝15pcn^-1，pr＝14.5μccm^-2；

实施例7

当x＝0.08时，其配方为0.98(na0.5bi0.5)tio3-0.02ba(ti0.5ni0.5)o2.5

本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于制备过程掺入的镍钛酸钡粉末的量不同，本实例的掺入物质的量分数为8％的镍钛酸钡。

材料光学带隙：eg1＝0.88ev，eg2＝1.38ev，eg3＝2.29ev；

材料电学性能：d33＝13pcn^-1，pr＝11.0μccm^-2；

图1为本发明实施例中制备的在x分别为0.02、0.03、0.04、0.05、0.06和0.07变化取值时(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xba(ti0.5ni0.5)o2.5铁电材料的x射线衍射图谱。通过图谱可以发现，本发明技术方案中制备的所有的陶瓷片在室温下均为钙钛矿结构。随着bnt掺入量的增大，衍射峰位逐步往左移，主要原因是部分a位和b位分别被离子半径更大的ba²⁺和ni²⁺所取代，导致晶格尺寸变大。在x取值为0.04～0.05时，(110)和(200)特征峰出现明显的不对称现象，证明随着bnt的掺入，开始出现准同型相界，即在这一组分中三方相与四方相共存，此时材料的铁电和压电性能也是最好的。

图2是在(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xba(ti0.5ni0.5)o2.5铁电材料当x分别为0.02、0.04、0.05和0.06变化取值时的的电滞回线图谱。当x＝0.02时，电滞回线和纯的nbt接近，剩余极化强度位为20.7μccm^-2，随着bnt的继续掺入，发现剩余极化强度显著增大(当x为0.04和0.05时，pr分别为29.6μccm^-2和31.2μccm^-2)，这也从电学性能上证明此使在nbt-bnt中存在准同型相界。当x继续增大，铁电性则显著减弱，主要原因则是由于更多ni²⁺取代ti⁴⁺后，会产生更多氧空位来保持电价平衡，当这种缺陷浓度过高时则会降低nbt-bnt的铁电性能。

图3a是(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xba(ti0.5ni0.5)o2.5在x分别为0.04,0.05和0.06时的紫外-可见-近红外吸收光谱图。从图3a可以发现，本发明制备的(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xba(ti0.5ni0.5)o2.5在掺入ni²⁺后在可见光和近红外区具有较强的吸收，在300nm-1500nm光谱范围内有三个强吸收峰，这一结果也证明ni²⁺的掺杂能提高材料的光吸收能力。

图3b是(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xba(ti0.5ni0.5)o2.5在x分别为0.04,0.05和0.06时的带隙转换图谱。从图3b则可以看到(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xba(ti0.5ni0.5)o2.5有三个带隙，分别为～0.90ev,～1.40ev和～2.30ev，而(na0.5bi0.5)tio3-batio3只有一个带隙，为3.0ev。证明本发明制备的(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xba(ti0.5ni0.5)o2.5具有很低的带隙，能够太阳光谱中的可见和近红外部分。

图4a是实施例中制备的0.95(na0.5bi0.5)tio3-0.05ba(ti0.5ni0.5)o2.5厚膜在模拟太阳光照下的光电压-光电流图谱；根据图4a可以发现本发明所制备的材料有明显的光伏特性，其光生电压为5v,光生电流密度为0.20μacm^-2,作为对比，图中还展示了未极化的0.95(na0.5bi0.5)tio3-0.05ba(ti0.5ni0.5)o2.5和0.95(na0.5bi0.5)tio3-0.05batio3的光伏曲线，可以发现没有极化的铁电厚膜基本没有光伏效应，而未掺杂ni²⁺的组分光电流低至0.04μacm^-2,这一结果说明本发明通过掺入ni²⁺制备得到的(1-x)(na0.5bi0.5)tio3-xba(ti0.5ni0.5)o2.5的光电性能得到极大的提高。

图4b是实施例中制备的0.95(na0.5bi0.5)tio3-0.05ba(ti0.5ni0.5)o2.5厚膜在模拟太阳光照下正负极化后的光电响应图谱。图4b进一步证明，该材料具有明显的光电响应效应，且响应时间很短(<0.1s)，且图4b的1和2分别为正极化方向和负极化方向下测得的光响应电流密度。这一结果证明极化方向会影响光电流的方向。

图5是实施例中所制备的0.95(na0.5bi0.5)tio3-0.05ba(ti0.5ni0.5)o2.5厚膜在近红外光照下的光电响应图谱。从图5中可以发现本发明所制备的材料在近红外光具有较大的光响应电流密度(0.09μacm^-2)。作为对比，图中还展示了0.95(na0.5bi0.5)tio3-0.05batio3在同样光照下的光电响应图谱，可以发现掺杂ni²⁺后，材料在红外光下的光电响应性能大大提高。又对比两者的热释电系数，分别为2.67c/m²k和2.53c/m²k，说明近红外光响应电流主要来源于材料吸收近红外光然后转换成的光电流，而不是由材料的热释电引起的。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。