一种减少畜禽粪堆肥温室气体排放的添加剂及其应用的制作方法

本发明属于环保污染控制中的固体废弃物资源化技术领域，具体涉及一种减少畜禽粪堆肥温室气体排放的添加剂及其应用。

背景技术：

近年来，我国畜牧业迅速发展，并且规模化、集约化、机械化程度越来越高，与此同时畜禽粪便的排放量急剧増加，给我们赖以生存的环境带来了巨大的压力和威胁。国家统计局2010年资料显示：2009年中国畜禽粪便(粪+尿)排放量为32.64亿t鲜重，是同期工业固体废物排放总量的1.6倍(中华人民共和国国家统计局.中国统计年鉴[m].北京:中国统计出版社，2010)。

畜禽粪便含有丰富的作物生长所需的养分，有机质含量高，是传统的有机肥料，我国农业生产中也一直有施用畜禽粪便等有机物肥田的习惯。高温好氧堆肥是目前实现畜禽粪便资源化利用的最主要手段之一，一方面可实现畜禽粪便的无害化、资源化和稳定化，另一方面还可利用畜禽粪便中的n、p、k养分和有机质达到培肥地力、改良土壤理化性质的目的。

但是畜禽粪便中的有机物在堆肥腐解过程中会产生大量温室气体(包括ch4、co2和n2o)，是一个重要的排放源。因此，与我国实际堆肥生产情况相结合，在研究畜禽粪便堆肥过程的温室气体排放规律基础上，探寻合适的技术措施有效削减堆肥过程的温室气体排放，对于我国温室气体减排和畜禽粪便的资源化利用具有重要意义。

国内研究比较多的减少温室气体排放的添加剂是过磷酸钙。罗一鸣等(罗一鸣，李国学，frankschuchardt，等.过磷酸钙添加剂对猪粪堆肥温室气体和氨气减排的作用[j].农业工程学报，2012，28(22)：235-242.)研究表明过磷酸钙添加剂能在一定程度上降低猪粪堆肥温室气体的排放，添加初始堆肥物料干质量的3.3％～6.6％的过磷酸钙处理总温室气体排放量(co2排放当量)均相比对照减少约30％。李国学等(中国专利cn105523797a)公开了一种通过添加过磷酸钙削减新鲜猪粪和玉米秸秆混合物堆肥氮素和碳素损失的方法，过磷酸钙的添加量按照过磷酸钙中磷元素的物质的量为所述堆肥原料中总氮的物质的量的20％～25％。

也有研究者使用其他堆肥添加剂，如hao等(haoxy,larneyfj,changc,etal.theeffectofphosphor-gypsumongreenhousegasemissionsduringcattlemanurecomposting[j].journalofenvironmentalquality,2005,34(3):774-781.)利用磷石膏(磷肥生产的副产品)作为牛粪堆肥添加剂，发现添加物料干质量10％～30％的磷石膏能够减少至少58％的温室气体排放，且对ch4减排的效果明显；吴伟祥等公开了一种利用生物炭减少堆肥温室气体主要是n2o排放的方法(中国专利cn103073341b)。

但目前关于堆肥添加剂减少温室气体排放的试验大多都是在实验室或者通过小型模拟试验进行的，在实际生产中的研究较少，且不同学者得到的实验结果又存在较大差异，如liu等(liujinshan,xiezubin,liugang,etal.aholisticevaluationofco2equivalentgreenhousegasemissionsfromcompostreactorswithaerationandcalciumsuperphosphateaddition[j].journalofresourcesandecology,2010,1(2):177-185.)研究发现在鸡粪、牛粪和麦秸混合物中添加7.5％的过磷酸钙，其处理温室气体排放量与对照相比，还略有上升。与罗一鸣等(罗一鸣，李国学，frankschuchardt，等.过磷酸钙添加剂对猪粪堆肥温室气体和氨气减排的作用[j].农业工程学报，2012，28(22)：235-242.)报告结果大相径庭。

因此，优选廉价易得、适合工厂化生产使用、可有效减少堆肥过程中温室气体排放的的添加剂对于控制温室气体污染、促进畜禽粪便资源化是一种有效的技术措施。

技术实现要素：

解决的技术问题：本发明提供一种减少畜禽粪堆肥温室气体排放的添加剂及其应用，该添加剂在采用堆肥的常规操作工艺下使用，可以保证堆肥产量的同时提升堆肥质量，并控制堆肥过程释放气体对环境造成的污染。根据已有的研究结果，好氧堆肥中存在局部厌氧环境，是堆肥ch4和n2o产生的主要原因。堆料中的含氧水平决定了ch4的排放量，也决定了堆体中硝化作用和反硝化作用的发生强度和n2o产生量。因此，本发明通过优选具有增加堆体含氧水平，提高好氧微生物活性的添加剂，到达削减堆肥过程中的温室气体ch4和n2o的排放的目标；同时添加剂中的沸石和硫酸亚铁，廉价易得，可满足工厂化堆肥生产要求。

技术方案：一种减少畜禽粪堆肥温室气体排放的添加剂，该添加剂是由沸石、硫酸亚铁、枯草芽孢杆菌(bacillussubtilis)wjc11(保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，北京市朝阳区北辰西路1号院3号，中国科学院微生物研究所，保藏日期2010年12月08日，保藏编号cgmccno.4440)和蜡状芽孢杆菌(bacilluscereus)wjc2(保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，北京市朝阳区北辰西路1号院3号，中国科学院微生物研究所，保藏日期2010年12月08日，保藏编号cgmccno.4441)按照质量比50:30:1:1组成的混合物。

上述枯草芽孢杆菌wjc11(cgmccno.4440)和蜡状芽孢杆菌wjc2(cgmccno.4441)是液体菌剂或固体菌剂。

液体菌剂中，菌剂中枯草芽孢杆菌wjc11活菌数≥10亿cfu/ml，蜡状芽孢杆菌wjc2活菌数≥10亿cfu/ml。

固体菌剂中，菌剂中枯草芽孢杆菌wjc11活菌数≥10亿cfu/g、蜡状芽孢杆菌wjc2活菌数≥10亿cfu/g。

上述沸石为天然沸石，直径介于0.85mm-2.00mm之间。

上述添加剂的应用，将添加剂与畜禽粪堆肥原料混合，然后进行堆肥处理；所述添加剂与畜禽粪堆肥原料按照质量比8:100混合。

上述堆肥处理的方法是条垛式堆肥工艺、槽式堆肥工艺或发酵仓工艺。

有益效果：本发明提供的堆肥添加剂其主要的原料是沸石和硫酸亚铁，这两种原料在工业化堆肥生产中的是可以被大量使用的。

目前的研究结果表明堆体孔隙度与堆肥过程ch4和n2o的排放紧密相关，堆肥孔隙度可影响气体在堆肥堆体内的扩散，调节堆体各处的氧分压，控制ch4和n2o的产生和排放，高孔隙度能够阻止厌氧微生物的产生从而减少ch4和n2o形成。天然沸石是一种架状、含水多孔铝硅酸盐，其结晶构造主要由(sio4)四面体组成，孔隙度高、比表面积大，其离子交换性、吸附性、耐热性等性能优异，并对氨氮有很强的选择性吸附能力，同时沸石资源在我国储量丰富、成本低廉；由此，本发明优选沸石作为提高堆肥堆体孔隙度的材料，我们的研究结果也表明添加5％质量比的沸石后，有机肥的总孔隙度可达到56.3％，较没有添加的有机肥提高27.7％(图1)。此外，沸石构架中有一定孔径的空腔和孔道，可以为枯草芽孢杆菌wjc11、蜡状芽孢杆菌wjc2、及其他堆肥发酵功能微生物提供栖身繁殖的良好环境，提高发酵活性。本发明中的枯草芽孢杆菌wjc11、蜡状芽孢杆菌wjc2分离自高温堆肥发酵的果渣样品，具有耐高温、产乳酸和乙酸、分泌蛋白酶等功能，应用于堆肥发酵中可以促进堆肥原料的碳氮化合物的快速分解，产生小分子有机酸和氨基酸类物质，降低堆体ph，减少氨挥发，并为堆肥促腐菌剂提供速效碳氮源，促进好氧高温发酵，提高堆肥腐熟质量。

应用本发明提供的堆肥添加剂可以有效削减堆肥过程中的温室气体排放，较对照减少42.0～51.6％的co2排放当量(参照ipcc标准，只计ch4和n2o排放)28.1～40.4％的co2排放当量(含co2排放)；并主要通过降低ch4排放实现减排，可以削减ch4排放量的48.9％～52.5％。同时后续堆肥成品的全氮检测表明，添加剂处理可以较对照提高全氮含量的10.1％，有助于提升堆肥质量；盆栽肥效比较试验表明等量施用情况下，施用添加剂堆肥肥料处理的青菜的地上部生物量可较对照堆肥肥料处理增产33.9％、食用部分蛋白质含量增加15.2％。由此可见，应用本发明提供的堆肥添加剂不仅可以显著减少堆肥过程产生的气体污染，而且可以有效提高堆肥产品的质量，适合工业化规模化生产要求，便于大面积推广使用。综上，本发明提供的堆肥添加剂具有明显的经济效益，社会效益和生态效益。

附图说明

图1为有机肥添加沸石后的孔隙率变化图；

图2为添加剂处理堆肥时间与堆体温度关系图；

图3为不同处理堆肥过程中ch4排放通量变化图；

图4为不同处理的ch4累积排放量变化图；

图5为不同处理堆肥过程中ch4排放通量变化图；

图6为不同处理的ch4累积排放量比较图；

图7为不同处理牛粪堆肥条垛期的n2o排放通量变化图；

图8为不同处理的n2o累积排放量变化图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步的详细说明。但本发明的实施方式不限于此。原料：新鲜鸡粪、牛粪取自当地养殖场，米糠、沸石、硫酸亚铁等市购。枯草芽孢杆菌wjc11(cgmccno.4440)、蜡状芽孢杆菌wjc2(cgmccno.4441)按照常规液体或者固体发酵工艺而得。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

试验气体样品采用静态箱法采集。根据条垛堆肥的特点，(1)条垛期，沿条垛长度方向共设置4个重复采样点，在每次翻堆后18-20h采用静态箱法采集温室气体样品。采集气体样品时，分别在扣箱的第0、5、10、15和20分钟分别用针管采集30ml箱内气体，然后注入已抽真空的真空瓶中保存；(2)后熟期，同样设4个重复采样点，按同样方法采集样品。采气的同时记录该时间点箱内的温度。

固体样品采集在气体样品采集完成后进行，用pvc圆管采集的堆肥固体样品。样品采集时除去堆体表层物料，再将圆管插入条垛中采集样品以确保采集样品在堆体中的代表性。采集后的样品在4℃冰箱内保存，用于理化分析。

堆肥期间每天9:00和16:00用温度计测定五个点的堆体温度(深度30cm)，取平均温度作为当天的堆肥温度，同时测定当天环境温度。

气体测定采用气相色谱仪(agilent7890a，usa)，进样口由中国科学院大气物理研究所进行技术改造(专利号：zl92100938.0和zl96249356.2)，一次进样可同时对co2、ch4和n2o进行分析。co2和ch4检测器为火焰离子化检测器(fid)，检测器温度250℃，柱温55℃；n2o检测器为电子捕获检测器(ecd)，检测器温度350℃，柱温55℃。载气为n2(40ml/min)，燃气为h2(40ml/min)，助燃气体为空气(380ml/min)。

co2、ch4、n2o排放通量计算公式：

f＝ρ×v/a×dc/dt×273/t

式中：f为单位时间单位面积的co2、ch4、n2o排放通量，单位是mg×m^-2×d^-1。ρ为标准状态下co2、ch4、n2o密度，值分别为1.96kg/m³，0.714kg/m³，1.25kg/m³；v是采样箱内有效体积，即采样箱顶部至所覆盖的堆肥表面的空间体积，单位为m³；a为采样箱所覆盖的面积，单位为m²；dc/dt为单位时间内采样箱内气体的浓度变化，单位为μl×l^-1d^-1；t为采样箱内温度，单位为k。

实施例1堆肥添加剂的制备

(1)沸石购自广东省博罗公庄沸石粉厂，沸石是天然沸石，直径介于0.85mm-2.00mm之间；硫酸亚铁购自镇江瑞鑫化工有限公司。

(2)枯草芽孢杆菌wjc11和蜡状芽孢杆菌wjc2液体菌剂和固体菌剂的制备：保藏菌种接种于j培养基(舒丹，李宏，严建华，陈金瑞，李晖，刘成君.高温芽孢杆菌碱性蛋白酶发酵条件及酶学性质研究[j].四川大学学报(自然科学版)，2004，41(4):856–860.)经摇床液体扩大培养后，接种于j培养基按照常规液体或者固体发酵工艺而得。

(4)堆肥添加剂的制备：按照沸石、硫酸亚铁、枯草芽孢杆菌wjc11菌剂和蜡状芽孢杆菌wjc2菌剂，质量比为50:30:1:1，混合均匀而得。

该堆肥添加剂也可以按照沸石、硫酸亚铁、枯草芽孢杆菌wjc11菌剂和蜡状芽孢杆菌wjc2菌剂按50:30:1:1混合，再将混合物与堆肥原料按质量比为8:100混合，不影响应用效果。

实施例2堆肥添加剂在鸡粪堆肥中的应用效果

设置2个处理，对照和添加剂处理的物料组成见表1，其中堆肥添加剂按照实施例1的方法制备而成，枯草芽孢杆菌wjc11和蜡状芽孢杆菌wjc2菌剂为固体菌剂。堆肥原料为鲜质量比4:1的新鲜鸡粪和米糠。

混合后调节堆肥堆体物料含水率在60wt.％，堆体呈三棱柱型，高约1.1-1.2m，底部宽约2.0-2.2m。

表1不同处理物料组成(单位：kg)

各条垛均采用翻堆机进行翻堆，条垛期每2天(约48小时)翻堆一次，翻堆后立即将静态箱底座插入堆体同一高度处，以便气体样品采集。条垛期结束后，采用静置堆肥法进行后期腐熟，各处理堆成高度和大小基本一致的堆体；将静态箱底座插入堆体顶部，底座在整个后熟期期间不移动，直至后熟结束。堆肥试验持续时间为46d，其中条垛期15d，后熟期31d。条垛期在每次翻堆后18-20h采用静态箱法采集温室气体样品；固体样品采集在气体样品采集完成后进行，用pvc圆管采集的堆肥固体样品。后熟期按同样的时间间隔同样方法采集样品。采气的同时记录该时间点箱内的温度。

堆肥期间每天9:00和16:00用温度计测定五个点的堆体温度(深度30cm)，取平均温度作为当天的堆肥温度，同时测定当天环境温度。

盆栽肥效试验在中国科学院南京土壤研究所日光温室进行。供试作物为矮脚黄(测定种子发芽率为99.8％)，购自安徽省和县金皇种业有限公司。共设置3个处理，每个处理4组平行。每盆放1kg土壤，添加肥料量(干重)为土重的1％。ck：不添加肥料；a：不添加调理剂的堆肥成品肥料；t：添加剂处理的堆肥成品肥料。一个月左右收获作物取样，取样测定样品鲜重并对青菜品质进行测定。

结果：

图2表明添加剂处理堆体温度基本与对照无差异，最高温度分别达到78.0℃和79.5℃。比较堆肥末期的堆体水分含量，添加剂处理仅为29.75％，而对照处理为38.66％，表明添加剂处理有助于堆肥堆体水分的脱除。

不同处理堆肥过程中ch4排放通量变化如图3所示。堆肥第17天，对照处理的ch4排放量开始明显上升，并在堆肥第31天达到排放高峰(66.08gch4m^-2d^-1)。而添加剂处理的ch4排放峰明显延后，第35天才达到排放高峰(33.98gch4m^-2d^-1)，峰值远低于对照处理。比较不同处理的ch4累积排放量(图4)，添加剂处理的ch4排放明显的减少，较对照处理降低了48.87％。

ch4和n2o的温室效应分别为等摩尔量co2的25和298倍，因此可以将堆肥过程中产生的n2o和ch4转化为co2排放当量从而评估对温室效应的整体贡献。对照处理co2排放当量为3036.05gco2m^-2d^-1，添加剂处理为2033.34gco2m^-2d^-1，较对照处理减少了28.14％。如果参照ipcc标准，只计ch4和n2o排放，则添加剂处理较对照减少42.05％的co2排放当量。

比较堆肥末期成品的全氮含量，添加剂处理可以较对照提高全氮含量的10.1％，表明添加剂处理有助于提升堆肥质量。盆栽肥效比较试验表明等量施用情况下，施用添加剂堆肥肥料处理(t)的青菜的地上部生物量可较对照堆肥肥料处理(a)增产33.90％、食用部分蛋白质含量增加15.2％(表2)。

表2不同处理的植株性状

实施例3堆肥添加剂在牛粪堆肥中的应用效果

设置2个处理，对照和添加剂处理的物料组成见表3，其中堆肥添加剂按照实施例1的方法和质量比直接添加于堆肥原料，枯草芽孢杆菌wjc11和蜡状芽孢杆菌wjc2菌剂为液体菌剂。堆肥原料为鲜质量比4:1的新鲜牛粪和米糠。

混合后调节堆肥堆体物料含水率在60％，堆体呈三棱柱型，高约1.1-1.2m，底部宽约2.0-2.2m。

表3不同处理物料组成(单位：kg)

各条垛均采用翻堆机进行翻堆，条垛期每2天(约48小时)翻堆一次，翻堆后立即将静态箱底座插入堆体同一高度处，以便气体样品采集。条垛期结束后，采用静置堆肥法进行后期腐熟，各处理堆成高度和大小基本一致的堆体；将静态箱底座插入堆体顶部，底座在整个后熟期期间不移动，直至后熟结束。堆肥试验持续时间为46d，其中条垛期15d，后熟期31d。条垛期在每次翻堆后18-20h采用静态箱法采集温室气体样品；固体样品采集在气体样品采集完成后进行，用pvc圆管采集的堆肥固体样品。后熟期按同样的时间间隔同样方法采集样品。采气的同时记录该时间点箱内的温度。

堆肥期间每天9:00和16:00用温度计测定五个点的堆体温度(深度30cm)，取平均温度作为当天的堆肥温度，同时测定当天环境温度。

结果：

不同处理堆肥过程中ch4排放通量变化如图5所示。堆肥第16天，对照处理的ch4排放量开始明显上升，并在堆肥第22天达到排放高峰(107.96gch4m^-2d^-1)。而添加剂处理的ch4排放峰明显延后，第26天才达到排放高峰(28.10gch4m^-2d^-1)，添加剂处理均延后了ch4排放高峰期，并且降低了高峰期的ch4排放量。比较不同处理的ch4累积排放量(图6)，添加剂处理为697.97gch4m^-2d^-1，较对照处理(1169.10gch4m^-2)明显的减少，降低了52.49％。

不同处理牛粪堆肥条垛期的n2o排放无明显差异，排放主要集中在堆肥中后期腐熟阶段，对照的n2o排放通量峰值达到3.68gn2om^-2d^-1，添加剂处理仅为1.56gn2om^-2d^-1(图7)。比较不同处理的n2o累积排放量(图8)，对照处理为41.32gn2om^-2，远高于添加剂处理的22.34gn2om^-2，添加剂处理较对照减少45.93％的n2o排放，起到较好的减排效果。

将堆肥过程中产生的n2o和ch4转化为co2排放当量，对照处理co2排放当量为3630.67gco2m^-2d^-1，添加剂处理为2163.30gco2m^-2d^-1，较对照处理减少了40.42％。如果参照ipcc标准，只计ch4和n2o排放，则添加剂处理较对照减少51.60％的co2排放当量。

虽然上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之做一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改和改进，均属于本发明要求保护的范围。