组合物、利用该组合物制得的多孔碳纤维隔热材料表面高发射率抗氧化涂层及其制备方法与流程

本发明涉及超高温隔热材料
技术领域：
，尤其涉及一种组合物、利用该组合物制得的多孔碳纤维隔热材料表面高发射率抗氧化涂层及其制备方法。
背景技术：
：碳纤维粘结碳纤维复合材料是一类低密度高孔隙率的碳/碳复合材料。它具有高气孔率、低密度、低热导率、高温稳定性等优异性能，最适宜用来制造轻质隔热和耐烧蚀防热材料的基体或骨架，它也是一种被广泛用于2000℃以上的惰性气体环境中的绝热材料。尽管碳纤维粘结碳纤维复合材料具有优异的超高温性能，例如高温力学性能，高温低热导率等性能，但由于其为全碳质材料，所以具有一个致命的弱点：在空气气氛下，400℃就开始发生氧化。这一弱点极大的限制了其作为高温热防护系统材料的应用。目前在碳材料防氧化方面，表面复合抗氧化涂层被认为是最有效的提高碳基材料抗氧化能力的方法。sic基抗氧化涂层在高温(1400～1600℃)时氧化能够形成一层硅酸盐玻璃层，抑制外部氧气向材料内部扩散，有效的保护基体材料，从而呈现出良好的抗氧化性能，但其在中温(700～1200℃)和超高温有氧环境下(>1600℃)难以实现对碳材料的有效防护。现有技术中存在通过添加过渡金属的硼化物(zrb2、tab2或hfb2)对sic涂层进行改性的方案，硼化物在中低温氧化后生成液态b2o3对碳基体在中低温的氧化防护起到良好的作用，并且在超高温温度下，过渡族金属的氧化物又会和硅酸盐玻璃相互作用形成m-si-o复相玻璃层，增强玻璃层的稳定性。然而，现有技术中公开的使用过渡金属硼化物对sic涂层进行改性的技术方案在制备时需要较高的烧结温度。目前，在碳材料表面制备涂层的方法主要为涂刷法、包埋法、原位反应法和等离子喷涂法等。等离子喷涂法虽然容易控制涂层的厚度以及涂层中硼化物的含量，但是所需设备条件苛刻，成本较高，且涂层的孔隙率较高，结合强度较差；而包埋法和原位反应法虽然具有成本较低、简单易行、合成相均匀分布、与基体相容性较好、界面结合强度较高等优点，但是较难控制涂层中各组分含量以及涂层的厚度，同时反应一般需要较高的烧结温度(>2000℃)。通过混合硼硅玻璃制备涂层浆料，通过刷涂工艺可以降低涂层的制备温度，但由于大量玻璃相的存在，降低了涂层的使用温度。聚合物裂解sic涂层可明显降低涂层的形成温度，但裂解过程中会有较大的收缩。同时，作为超高温环境使用的热防护系统，对碳纤维粘结碳纤维复合材料高温热导率有着较高的要求，一方面要求制备的碳纤维骨架具有高气孔率，降低热传导；另外希望材料具有高发射涂层，高发射率的涂层可有效的辐射散热形式将基体的热量快速高效地辐射出去，降低基体温度。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种用于制备多孔碳纤维隔热材料表面的高发射率抗氧化涂层的组合物、利用该组合物制备的多孔碳纤维隔热材料表面的高发射率抗氧化涂层以及多孔碳纤维隔热材料表面的高发射率抗氧化涂层的制备方法。为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：1、本发明第一方面提供了一种用于制备多孔碳纤维隔热材料表面的高发射率抗氧化涂层的组合物，所述组合物包含如下组分：过渡金属硼化物、难熔金属硅化物、碳化硅粉、聚碳硅烷和氧化铈。2、根据技术方案1所述的组合物，在所述组合物中，各个组分的质量百分含量如下：3、根据技术方案1或2所述的组合物，所述过渡金属硼化物选自硼化锆、硼化铪、硼化钽中的任一种或多种；和/或所述难熔金属硅化物选自硅化钼、硅化钽中的任一种或多种。4、根据技术方案1或2所述的组合物，所述氧化铈采用氧化铈纳米粉。5、根据技术方案4所述的组合物，所述氧化铈纳米粉采用溶胶-凝胶法制备而成。6、根据技术方案5所述的组合物，所述氧化铈纳米粉按照如下方法进行制备：将可溶或易溶的铈盐溶解，加入催化剂搅拌反应生成溶胶；将溶胶依次进行干燥、焙烧和研磨，得到所述氧化铈纳米粉。7、根据技术方案6所述的组合物，所述铈盐为硝酸铈，所述催化剂为草酸或柠檬酸；和所述溶胶-凝胶的反应条件为：硝酸铈溶解后得到的溶液的浓度为0.5至1mol/l；硝酸铈和催化剂的摩尔比为1:(1～4)；生成溶胶的反应在40至80℃的恒温水浴条件下进行；所述干燥在80至140℃下进行；和/或所述焙烧在500至800℃下进行。8、本发明第二方面提供了一种多孔碳纤维隔热材料表面高发射率抗氧化涂层的制备方法，包括如下步骤：(1)将技术方案1至7任一项所述的组合物与能够溶解聚碳硅烷的有机溶剂混合，配制成浆料；(2)将浆料涂覆至多孔碳纤维隔热材料上；(3)将经步骤(2)处理后的多孔碳纤维隔热材料依次进行干燥、热处理和烧结，得到多孔碳纤维隔热材料表面高发射率抗氧化涂层。9、根据技术方案8所述的制备方法，所述有机溶剂的使用量满足如下条件：有机溶剂和聚碳硅烷混合后的溶液中聚碳硅烷的质量百分含量为5至30％。10、根据技术方案8或9所述的制备方法，所述多孔碳纤维隔热材料为黏胶基、酚醛基或聚丙烯腈基短切炭纤维利用压滤法或真空抽滤法制备的碳/碳复合材料。11、根据技术方案8或9所述的制备方法，在步骤(2)中，将浆料涂覆在多孔碳纤维隔热材料上之后，还包括如下处理：将多孔碳纤维隔热材料在50至80℃烘干10至50分钟，然后使用喷枪喷涂整平，喷涂后在80至100℃烘干3至8小时。12、根据技术方案8或9所述的制备方法，在步骤(4)中，所述干燥在60至90℃下进行，干燥时间控制在6至12小时；所述热处理在180至250℃下进行，保温时间控制在6至24小时；和/或所述烧结在惰性气氛下进行，烧结温度为1100至1300℃，升温速率为1至5℃/min，保温时间控制在1至3小时。13、本发明第三方面提供了一种多孔碳纤维隔热材料表面高发射率抗氧化涂层，采用技术方案8至12任一项所述制备方法制得；优选地，所述高发射率抗氧化涂层的厚度为100至200微米。有益效果本发明的上述技术方案具有如下优点：本发明提供的用于制备多孔碳纤维隔热材料表面的高发射率抗氧化涂层的组合物中，氧化铈抑制氧化涂层高温发射率的衰减，改善了高发射率涂层在高温有氧环境中辐射性能衰减的缺点，同时采用聚碳硅烷为高温粘结剂，以聚合物裂解烧结涂层，降低了烧结温度。本发明提供的多孔碳纤维隔热材料表面高发射率抗氧化涂层具有发射率较高、高温热导率较低、超高温度稳定性良好的优点。本发明提供的制备方法采用料浆涮涂和喷涂相结合热处理工艺在多孔碳纤维隔热材料表面制备涂层，无需使用复杂的设备，制备温度较低，成本较低，周期较短，制得的多孔碳纤维隔热材料表面高发射率抗氧化涂层超高温度稳定性良好，有望应用于高超音速飞行器的热防护系统中。附图说明图1为实施例1制得的产品的表面sem图(500×)；图2为实施例1制得的产品的表面sem图(300×)；图3为实施例1制得的产品的侧面sem图(100×)；图4为实施例1制得的产品的侧面sem图(200×)。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供了一种用于制备多孔碳纤维隔热材料表面的高发射率抗氧化涂层的组合物，所述组合物包含如下组分：过渡金属硼化物、难熔金属硅化物、碳化硅粉、聚碳硅烷和氧化铈。在本发明提供的组合物中，难熔金属硅化物不但可以提高涂层的发射率，而且还使涂层在高温下的稳定性得以提高；氧化铈作为高熔点(2600℃)的氧化物陶瓷材料，在1000～2000℃发射率稳定，没有衰减，利用其可以抑制氧化涂层高温发射率的衰减，改善了高发射率涂层在高温有氧环境中辐射性能衰减的缺点；同时采用聚碳硅烷为高温粘结剂，以聚合物裂解烧结涂层，降低了烧结温度。在一些优选的实施方式中，各个组分的质量百分含量如下：过渡金属硼化物：10至30％，例如，可以为10％、15％、20％、25％或30％；难熔金属硅化物：15至45％，例如，可以为15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％；碳化硅粉：15至25％，例如，可以为15％、20％或25％；聚碳硅烷：10至20％，例如，可以为10％、15％或20％；氧化铈：5至10％，例如，可以为5％、6％、7％、8％、9％或10％。在一些优选的实施方式中，所述过渡金属硼化物选自硼化锆(zrb2)、硼化铪(hfb2)、硼化钽(tab2)中的任一种或多种。在一些优选的实施方式中，所述难熔金属硅化物选自硅化钼(mosi2)、硅化钽(tasi2)中的任一种或多种。需要说明的是，术语“难熔”指的是熔点在1650℃以上。在一些优选的实施方式中，所述氧化铈采用氧化铈纳米粉，该氧化铈纳米粉可以采用溶胶-凝胶法制备而成。具体地，所述氧化铈纳米粉可以按照如下方法进行制备：将可溶或易溶的铈盐溶解，加入催化剂搅拌反应生成溶胶；所述铈盐可以为硝酸铈，所述催化剂可以为草酸或柠檬酸，所述溶胶-凝胶的反应条件优选为：硝酸铈溶解后得到的溶液的浓度为0.5至1mol/l，例如，可以为0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l或1mol/l；硝酸铈和催化剂的摩尔比为1:(1～4)，例如，可以为1：1、1：2、1：3或1：4；生成溶胶的反应在40至80℃(例如，可以为40℃、50℃、60℃、70℃或80℃)的恒温水浴条件下进行；将制得的溶胶依次进行干燥、焙烧和研磨，得到所述氧化铈纳米粉。所述干燥可以在80至140℃(例如，可以为80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃)下进行，所述焙烧可以在500至800℃(例如，可以为500℃、600℃、700℃或800℃)下进行。本发明提到的易溶、可溶描述的是物质在溶剂里溶解能力的大小。它和该物质的溶解度(20℃，溶剂为水)具有如下的关系：溶解性易溶可溶溶解度(20℃)＞10g1～10g本发明也提供了一种多孔碳纤维隔热材料表面高发射率抗氧化涂层的制备方法，该方法采用料浆涮涂和喷涂相结合热处理工艺在多孔碳纤维隔热材料表面制备涂层，无需使用复杂的设备，制备温度较低，成本较低，周期较短，制得的多孔碳纤维隔热材料表面高发射率抗氧化涂层超高温度稳定性良好，有望应用于高超音速飞行器的热防护系统中。具体地，该制备方法包括如下步骤：(1)配制用于涂刷的浆料将本发明提供的上述组合物与能够溶解聚碳硅烷的有机溶剂混合，配制成浆料；为了获得适宜粘度的浆料，所述有机溶剂的使用量满足如下条件：有机溶剂和聚碳硅烷混合后的溶液中聚碳硅烷的质量百分含量为5至30％，例如，可以为5％、10％、15％、20％、25％或30％。本发明对有机溶剂的种类未进行特别地限定，但优选采用二甲苯或二乙烯基苯。在配制浆料的过程中，可以先将聚碳硅烷(pcs)研磨为粉末状，再将其溶于有机溶剂中配制成pcs含量(质量百分含量)为5～30％的pcs溶液，然后将组合物中的其他组分(过渡金属硼化物、碳化硅粉和氧化铈)加入到pcs溶液中，混合均匀，得到用于涂刷的浆料。在一些实施例方式中，混合方法可以采用球磨法。将上述pcs溶液(包含过渡金属硼化物、碳化硅粉、聚碳硅烷和氧化铈)放入球磨装置中，以氧化锆球为研磨介质，球磨搅拌一段时间(例如，6至24小时)，得到均一的浆料。(2)将浆料涂覆至多孔碳纤维隔热材料上在该步骤中，可以采用涂刷方将步骤(1)配制的浆料均匀地涂覆到多孔碳纤维隔热材料上。为进一步保证涂层的平整性，涂刷结束后，可以将多孔碳纤维隔热材料在50至80℃(例如，可以为50℃、60℃、70℃或80℃)下烘干10至50分钟(例如，可以为10分钟、20分钟、30分钟、40分钟或50分钟)，然后使用喷枪喷涂整平，喷涂后在80至100℃(例如，可以为80℃、90℃或100℃)烘干3至8小时(3小时、4小时、5小时、6小时、7小时或8小时)，在多孔碳纤维隔热材料表面形成预置层。在该步骤中，所用的多孔碳纤维隔热材料优选为黏胶基、酚醛基或聚丙烯腈基短切炭纤维利用压滤法或真空抽滤法制备的碳/碳复合材料。制备工艺可以采用现有的制备方法，本发明在此对其不再进行说明。在向多孔碳纤维隔热材料上涂覆浆料之前，可以先将多孔碳纤维隔热材料切割成复合尺寸要求的材料，然后采用不同粗糙度砂纸对其进行打磨，打磨后再进行超声清洗及干燥。(3)合成涂层将经步骤(2)处理后的多孔碳纤维隔热材料依次进行干燥、热处理和烧结，得到多孔碳纤维隔热材料表面高发射率抗氧化涂层。在一些优选的实施方法中，所述干燥在60至90℃(例如，可以为60℃、70℃、80℃或90℃)下进行，干燥时间控制在6至12小时(例如，可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时或12小时)；所述热处理在180至250℃(例如，可以为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃)下进行，保温时间控制在6至24小时(例如，可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时或24小时)；所述烧结在惰性气氛(如氩气)下进行，烧结温度为1100至1300℃(例如，可以为1100℃、1200℃或1300℃)，升温速率为1至5℃/min(例如，可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min)，保温时间控制在1至3小时(例如，可以为1小时、2小时或3小时)。本发明还提供了一种多孔碳纤维隔热材料表面高发射率抗氧化涂层。该涂层采用本发明提供的上述制备方法制得，具有发射率较高、高温热导率较低、超高温度稳定性良好的优点。优选地，所述高发射率抗氧化涂层的厚度为100至200微米，例如，可以为100微米、150微米或200微米。以下为本发明列举的实施例。实施例1(1)将硝酸铈磁力搅拌溶解于去离子水中，氧化铈浓度为0.5mol/l。以柠檬酸为催化剂，硝酸铈与柠檬酸的摩尔比为1:2，60℃水浴搅拌3h制得凝胶。将制得的凝胶在120℃下干燥12h，然后再在500℃下焙烧2h，球磨过筛制得氧化铈纳米粉。(2)将多孔碳纤维隔热材料切割为3.0cm×3.0cm×1.0cm纤维板，并经500目，1000目，2000目，3000目sic砂纸打磨平整，超声清洗20min，于烘箱80℃干燥备用。(3)将聚碳硅烷研磨成粉末，将研磨后的聚碳硅烷(pcs)粉末溶解到二甲苯溶液中，配制成pcs溶液，溶液中的pcs含量为10％(质量百分含量)；将硼化铪(hfb2)、硅化钼(mosi2)、碳化硅(sic)、氧化铈(ceo2)加入到聚碳硅烷(pcs)溶液中。其中硼化铪(hfb2)、硅化钼(mosi2)、碳化硅(sic)、聚碳硅烷(pcs)和氧化铈(ceo2)的质量百分含量分别为：20％、35％、20％、15％、10％。将上述聚碳硅烷溶液放入球磨装置中进行研磨，以氧化锆球为研磨介质，球磨搅拌6小时，形成均一的、粘度适宜的料浆。(4)采用涂刷法，将制备的浆料，使用毛刷涂覆在步骤(2)处理好的多孔碳纤维隔热材料上，涂覆后60℃烘干30分钟，然后使用喷枪0.25mpa压力喷涂整平，喷涂后在烘箱中80℃下烘干4小时，在多孔碳纤维隔热材料表面形成预置层。(5)将经步骤(4)处理后的材料在烘箱中90℃干燥6小时去除有机溶剂，再在240℃下交联12小时，随后在氩气保护气氛下，升温至1200℃，升温速率为5℃/min，裂解烧结2小时，之后随炉降温，得到高发射率抗氧化涂层，其形貌图见图1、图2、图3和图4。实施例2(1)将硝酸铈磁力搅拌溶解于去离子水中，氧化铈浓度为1mol/l。以柠檬酸为催化剂，硝酸铈与柠檬酸的摩尔比为1:2，60℃水浴搅拌4h制得凝胶。将制得的凝胶在120℃下干燥12h，然后再在500℃下焙烧2h，球磨过筛制得氧化铈纳米粉。(2)将多孔碳纤维隔热材料切割为3.0cm×3.0cm×1.0cm纤维板，并经500目，1000目，2000目，3000目sic砂纸打磨平整，超声清洗20min，于烘箱80℃干燥备用。(3)将聚碳硅烷研磨成粉末，将研磨后的聚碳硅烷(pcs)粉末溶解到二甲苯溶液中，配制成pcs溶液，溶液中的pcs含量为10％(质量百分含量)；将硼化铪(hfb2)、硅化钼(mosi2)、碳化硅(sic)、氧化铈(ceo2)加入到聚碳硅烷(pcs)溶液中。其中硼化铪(hfb2)、硅化钼(mosi2)、碳化硅(sic)、聚碳硅烷(pcs)和氧化铈(ceo2)的质量百分含量分别为25％、30％、20％、15％、10％。将上述聚碳硅烷溶液放入球磨装置中进行研磨，以氧化锆球为研磨介质，球磨搅拌6小时，形成均一的、粘度适宜的料浆。(4)采用涂刷法，将制备的浆料，使用毛刷涂覆在步骤(2)处理好的多孔碳纤维隔热材料上，涂覆后60℃烘干30分钟，然后使用喷枪0.25mpa压力喷涂整平，喷涂后在烘箱中80℃下烘干4小时，在多孔碳纤维隔热材料表面形成预置层。(5)将经步骤(4)处理后的材料在烘箱中90℃干燥6小时去除有机溶剂，再在240℃下交联12小时，随后在氩气保护气氛下，升温至1300℃，升温速率为5℃/min，裂解烧结2小时，之后随炉降温，得到高发射率抗氧化涂层。实施例3步骤与实施例1基本上相同，不同之处在于：在步骤(3)中，各组分的质量百分含量如下：实施例4步骤与实施例1基本上相同，不同之处在于：在步骤(3)中，各组分的质量百分含量如下：实施例5步骤与实施例1基本上相同，不同之处在于：在步骤(3)中，各组分的质量百分含量如下：实施例6步骤与实施例1基本上相同，不同之处在于：在步骤(3)中，不添加氧化铈。实施例7步骤与实施例1基本上相同，不同之处在于：在步骤(3)中，各组分的质量百分含量如下：实施例8步骤与实施例1基本上相同，不同之处在于：在步骤(3)中，各组分的质量百分含量如下：实施例9步骤与实施例1基本上相同，不同之处在于：在步骤(3)中，各组分的质量百分含量如下：实施例10步骤与实施例1基本上相同，不同之处在于：在步骤(3)中，各组分的质量百分含量如下：发射率检测发射率，又称辐射率，是指在一定温度条件下，且其它条件也相同，实际物体与该温度下黑体辐射出射度的比值，其计算方法见如下公式：式中，mh(t)与m(t)分别指其它条件相同，在温度t条件下黑体与实际物体的辐射出射度。发射率的取值范围是大于0小于1，其含义表示实际物体的辐射能力与黑体的接近程度。发射率的大小越接近1，代表其辐射能力越强。发射率大的材料是我们希望获得的产品。检测结果见表1。表1从上述检测结果可以看出，实施例1至实施例5制得的涂层的发射率均能达到0.85或以上。实施例6至实施例10有的无法获得可使用的涂层，有的涂层虽然也能具有一定的发射率，但是其效果不及实施例1至实施例5。最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。当前第1页12