Sn-Zn-O系氧化物烧结体和其制造方法与流程

本发明涉及：利用直流溅射、高频溅射之类的溅射法制造太阳能电池、液晶显示元件、触摸面板等中应用的透明导电膜时用作溅射靶材的sn-zn-o系氧化物烧结体和其制造方法。本申请以在日本于2017年5月12日申请的日本专利申请号特愿2017-095982为基础要求优先权，将该申请通过参照引入本申请。

背景技术：

具有高的导电性和在可见光区域的高的透射率的透明导电膜除用于太阳能电池、液晶显示元件、有机电致发光和无机电致发光等的显示元件、触摸面板用电极等之外，还可以作为汽车窗、建筑用的热射线反射膜、抗静电膜、冷冻陈列柜、保护膜等各种防雾用透明放热体利用。

作为透明导电膜，已知有：包含锑、氟作为掺杂剂的氧化锡(sno2)、包含铝、镓作为掺杂剂的氧化锌(zno)、和包含锡作为掺杂剂的氧化铟(in2o3)等。特别是，包含锡作为掺杂剂的氧化铟(in2o3)膜、即、in-sn-o系的膜被称为氧化铟锡(ito：indiumtinoxide)膜，由于可以容易得到低电阻的膜而被广泛使用。

作为上述透明导电膜的制造方法，良好地使用有直流溅射、高频溅射之类的溅射法。溅射法是需要蒸气压低的材料的成膜、精密的膜厚控制时有效的手法，操作非常简便，因此，在工业上被广泛利用。

为了制造上述透明导电膜，以往，以宽范围使用有ito等氧化铟系的材料。然而，铟金属在地球上是稀有金属，且具有毒性，因此，担心对环境、人体有不良影响，寻求非铟系的材料。

作为上述非铟系的材料，如上述那样，已知有：包含铝、镓作为掺杂剂的氧化锌(zno)系材料、和包含锑、氟作为掺杂剂的氧化锡(sno2)系材料。而且，上述氧化锌(zno)系材料的透明导电膜可以利用溅射法在工业上制造，但具有缺乏耐化学药品性(耐碱性、耐酸性)等缺点。另一方面，氧化锡(sno2)系材料的透明导电膜虽然耐化学药品性优异，但是难以制造高密度且有耐久性的氧化锡系烧结体靶材，因此，存在伴有难以利用溅射法制造上述透明导电膜的缺点。

因此，作为改善其等缺点的材料，提出了一种以氧化锌和氧化锡为主成分的烧结体。例如，专利文献1中记载了一种zn-sn-o系氧化物烧结体，其不含有氧化锡的晶相或不含有固溶有锌的氧化锡的晶相，由氧化锌相和锡酸锌化合物相构成，或由锡酸锌化合物相构成。

另外，专利文献2中记载了一种烧结体，其平均晶粒直径为4.5μm以下，将基于使用cukα射线的x射线衍射的zn2sno4相中的(222)面、(400)面的积分强度设为i(222)、i(400)时，使i(222)/[i(222)+i(400)]所示的取向度为大于标准(0.44)的0.52以上。进而，专利文献2中，作为制造具备上述特性的烧结体的方法，还记载了由如下工序构成该烧结体制造工序的方法：在焙烧炉内、在包含氧的气氛中、在800℃～1400℃的条件下将成型体进行焙烧的工序；和，最高焙烧温度下的保持结束后使焙烧炉内为ar气体等非活性气氛，并进行冷却的工序。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-277075号公报

专利文献2：日本特开2013-036073号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，该等方法中，以zn和sn为主成分的sn-zn-o系氧化物烧结体中，虽然可以得到能耐受机械强度的烧结体强度，但是难以得到充分的密度、导电性，作为量产现场中的溅射成膜所需的特性，尚不满足。即，常压烧结法中，在烧结体的高密度化、导电性这样的方面还留有课题。

以zn和sn为主成分的sn-zn-o系氧化物烧结体是不易具备高密度且低电阻这样的两种特性的材料，且即使改变sn与zn的配混比，也不易制作高密度且导电性优异的氧化物烧结体。烧结体密度中，虽然根据配混比不同而密度存在一些上下浮动，但对于导电性，显示非常高至1×10⁶ω·cm以上的电阻率值，缺乏导电性。

以zn和sn为主成分的sn-zn-o系氧化物烧结体的制作中，从1100℃附近开始生成zn2sno4这样的化合物，从超过1400℃开始zn的挥发，从1450℃附近zn的挥发变明显。为了提高sn-zn-o系氧化物烧结体的密度，如果在高温下进行焙烧，则zn的挥发推进，因此，晶界扩散、晶粒彼此的结合减弱，无法得到高密度的氧化物烧结体。

另外，对于导电性，zn2sno4、zno、sno2为缺乏导电性的物质，因此，即使调整配混比，调整化合物相、zno、sno2的量，也无法大幅改善导电性。

以往使用的ito的烧结体的电阻率值为2～3×10^-4ω·cm，将该烧结体作为靶材进行溅射，从而可以适合作为液晶、太阳能电池等的透明导电膜。另一方面，近年来，与ito相比虽然导电性差，但还能用于阻气膜、水蒸气阻隔膜等阻隔膜、用于保护而免受刮痕、冲击的保护膜等用途，有想要使电阻率值为10ω·cm～×10⁴ω·cm左右这样的要求。因此，寻求适于这些条件的sn-zn-o系氧化物烧结体。

因此，本发明的课题在于，提供：也能用于阻隔膜、保护膜等用途、高密度且低电阻的sn-zn-o系氧化物烧结体和其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题，发现：通过按照以原子数比sn/(sn+zn)计为0.1以上且0.3以下的比例包含sn、且以规定的比例含有作为添加元素的ge、ta、ga这3种，从而可以得到也适于阻隔膜、保护膜等用途的、电阻率值为10ω·cm～×10⁴ω·cm左右且高密度的sn-zn-o系氧化物烧结体，完成了本发明。

即，本发明的一方式为具有锌(zn)和锡(sn)作为成分的sn-zn-o系氧化物烧结体，还至少含有锗(ge)、钽(ta)和镓(ga)作为成分，金属原子数比如下：sn/(zn+sn)为0.1以上且0.3以下，ge/(zn+sn+ge+ta+ga)为0.0005以上且0.01以下，ta/(zn+sn+ge+ta+ga)为0.0005以上且0.01以下，ga/(zn+sn+ge+ta+ga)为0.001以上且0.1以下，所述sn-zn-o系氧化物烧结体的电阻率为5ω·cm以上且12000ω·cm以下，相对密度为94％以上。

根据本发明的一方式，使sn/(zn+sn)成为0.1以上且0.3以下的比例，且使用锗(ge)、钽(ta)和镓(ga)这3种作为添加元素，从而可以形成也能用于阻隔膜、保护膜等用途、高密度且低电阻的sn-zn-o系氧化物烧结体。

此时，本发明的一方式中，可以设为：金属原子数比是sn/(zn+sn)为0.16以上且0.23以下，电阻率为5ω·cm以上且110ω·cm以下，相对密度为98％以上。

如此，通过进一步限定sn/(zn+sn)，从而可以实现进一步高密度且低电阻的sn-zn-o系氧化物烧结体。

另外，本发明的一方式中，sn-zn-o系氧化物烧结体中，可以设为：以整体的5～70％(本说明书中“～”是指，下限以上且上限以下。以下相同)的范围构成纤锌矿型晶体结构的zno相，或以整体的30～95％的范围构成尖晶石型晶体结构的zn2sno4相。

通过设为本发明的一方式那样的金属原子数比，从而成为由上述晶体结构构成的sn-zn-o系氧化物烧结体。

另外，本发明的另一方式为具有锌(zn)和锡(sn)作为成分的sn-zn-o系氧化物烧结体的制造方法，所述制造方法具备如下工序：造粒工序，将锌的氧化物粉末、锡的氧化物粉末、和含有添加元素的氧化物粉末进行混合而制作造粒粉末；成型工序，将前述造粒粉末进行加压成型而得到成型体；和，焙烧工序，将前述成型体进行焙烧而得到氧化物烧结体，前述添加元素至少为锗(ge)、钽(ta)和镓(ga)，将前述锌的氧化物粉末、前述锡的氧化物粉末、和前述含有添加元素的氧化物粉末进行混合，使得金属原子数比如下：sn/(zn+sn)成为0.1以上且0.3以下，ge/(zn+sn+ge+ta+ga)成为0.0005以上且0.01以下，ta/(zn+sn+ge+ta+ga)成为0.0005以上且0.01以下，ga/(zn+sn+ge+ta+ga)成为0.001以上且0.1以下。

根据本发明的另一方式，以sn/(zn+sn)成为0.1以上且0.3以下的比例、且以规定的比例混合作为添加元素的锗(ge)、钽(ta)和镓(ga)这3种，从而可以制造也能用于阻隔膜、保护膜等用途、高密度且低电阻的sn-zn-o系氧化物烧结体。

此时，本发明的另一方式中，优选的是，焙烧工序中，在大气中的焙烧炉内气氛下、以升温速度为0.3～1.0℃/分钟升温至1300℃以上且1400℃以下、在15小时以上且25小时以内的条件下将前述成型体进行焙烧。

通过在上述条件下进行成型体的焙烧，从而能够制造更高密度且低电阻的sn-zn-o系氧化物烧结体。

发明的效果

根据本发明，可以形成也能用于阻隔膜、保护膜等用途、高密度且低电阻的sn-zn-o系氧化物烧结体。

附图说明

图1为示出本发明的一实施方式的sn-zn-o系氧化物烧结体的制造方法中的工艺的概要的工序图。

具体实施方式

以下，边参照附图边按照以下的顺序对本发明的sn-zn-o系氧化物烧结体和其制造方法进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的例子，在不脱离本发明的主旨的范围内可以任意进行变更。

1.sn-zn-o系氧化物烧结体

2.sn-zn-o系氧化物烧结体的制造方法

2-1.造粒工序

2-2.成型工序

2-3.焙烧工序

＜1.sn-zn-o系氧化物烧结体＞

首先，对本发明的sn-zn-o系氧化物烧结体进行说明。本发明的一实施方式的sn-zn-o系氧化物烧结体按照以原子数比sn/(sn+zn)计为0.1以上且0.3以下的比例包含sn，按照以相对于全部金属元素的总量的原子数比ge/(sn+zn+ge+ta+ga)计为0.0005以上且0.01以下的比例包含第1添加元素的ge，且按照以相对于全部金属元素的总量的原子数比ta/(sn+zn+ge+ta+ga)计为0.0005以上且0.01以下的比例含有第2添加元素ta，而且按照以相对于全部金属元素的总量的原子数比ga/(sn+zn+ge+ta+ga)计为0.001以上且0.1以下的比例含有第3添加元素ga。这样的、本发明的一实施方式的sn-zn-o系氧化物烧结体的电阻率成为5ω·cm以上且12000ω·cm以下，相对密度成为94％以上。

对于本发明的一实施方式的sn-zn-o系氧化物烧结体的主原料、即、氧化锡和氧化锌，仅包含锡氧化锌化合物的原料粉末、或者包含氧化锡与氧化锌的混合粉的原料粉末中，按照以原子数比sn/(sn+zn)计为0.1以上且0.3以下的比例含有sn。

根据sn的含量，烧结后的烧结体的晶体结构上可见差异。按照以原子数比sn/(sn+zn)计为0.1以上且0.3以下的比例包含sn的情况下，纤锌矿型晶体结构的zno相和尖晶石型晶体结构的zn2sno4相成为主成分。以超过0.3且0.9以下的比例包含的情况下，尖晶石型晶体结构的zn2sno4相和金红石型晶体结构的sno2相成为主成分。金红石型晶体结构的sno2相的主成分如果增加，电阻值则会上升。另外，透射率也下降。

原子数比sn/(sn+zn)更优选为0.16以上且0.23以下。如果为该范围，则成为期望的电阻值，而且对于密度，也更优选为98％以上。

制造sn-zn-o系氧化物烧结体时，如前述那样，在烧结时，从1100℃附近开始生成zn2sno4化合物，从超过1400℃开始zn的挥发，从1450℃附近，zn的挥发变明显。为了提高sn-zn-o系氧化物烧结体的密度而在高温下进行焙烧时，zn的挥发推进，因此，晶界扩散、晶粒彼此的结合减弱，无法得到高密度的氧化物烧结体。另一方面，对于导电性，zn2sno4、zno、sno2是缺乏导电性的物质，因此，即使调整配混比，调整化合物相、zno、sno2的量，也无法大幅改善导电性。

(添加元素)

因此，本发明中，为了改善上述导电性，而添加第1添加元素～第3添加元素。即，加入锗(ge)作为第1添加元素，加入钽(ta)作为第2添加元素，而且加入镓(ga)作为第3添加元素，从而可以得到高密度且低电阻的sn-zn-o系氧化物烧结体。

[第1添加元素]

为了氧化物烧结体的致密化，通过添加第1添加元素ge，从而可以得到高密度化的效果。第1添加元素ge促进晶界扩散，帮助晶粒彼此的网生长，使晶粒彼此的结合牢固，有助于致密化。此处，使第1添加元素ge相对于全部金属元素的总量的原子数比ge/(sn+zn+ge+ta+ga)为0.0005以上且0.01以下的原因在于，上述原子数比ge/(sn+zn+ge+ta+ga)低于0.0005的情况下，无法体现高密度化的效果(参照比较例10)。上述原子数比ge/(sn+zn+ge+ta+ga)超过0.01的情况下，也无法体现高密度化的效果(参照比较例9)。这是由于，生成其他化合物、例如zn2ge3o8的化合物。

然而，仅凭借第1添加元素的ge，虽然改善氧化物烧结体的密度，但无法改善导电性。

[第2添加元素]

在按照以原子数比sn/(sn+zn)计为0.1以上且0.3以下的比例含有sn的条件下，加入了上述第1添加元素ge的sn-zn-o系氧化物烧结体如上述那样，虽然密度改善，但在导电性方面留有课题。

因此，添加第2添加元素ta。通过添加第2添加元素ta，从而可维持氧化物烧结体的高密度不变地改善导电性。需要说明的是，第2添加元素ta为5价以上的元素。

要添加的量如下：必须使第2添加元素ta相对于全部金属元素的总量的原子数比ta/(sn+zn+ge+ta+ga)为0.0005以上且0.01以下。上述原子数比ta/(sn+zn+ge+ta+ga)低于0.0005的情况下，导电性不会提高(参照比较例12)。另一方面，上述原子数比ta/(sn+zn+ge+ta+ga)超过0.01的情况下，生成其他化合物相、例如ta2o5、znta2o6等化合物相，因此，使导电性恶化(参照比较例11)。

[第3添加元素]

如上述，通过添加第2添加元素ta，从而可以改善导电性。然而，ta与zn2sno4相中的sn、sno2置换并固溶，因此，电阻值有时无法得到期望的导电性。

因此，添加第3添加元素ga。通过添加第3添加元素ga，从而可以预见对zn、zn2sno4相中的zn的导电性的改善。

要添加的量如下：必须使第3添加元素ga相对于全部金属元素的总量的原子数比ga/(sn+zn+ge+ta+ga)为0.001以上且0.1以下。上述原子数比ga/(sn+zn+ge+ta+ga)低于0.001的情况下，导电性不会提高(参照比较例14)。另一方面，上述原子数比ga/(sn+zn+ge+ta+ga)超过0.1的情况下，生成其他化合物相、例如ga2o3等化合物相，因此，使导电性恶化(参照比较例13)。

需要说明的是，只要不有损属于本发明的一实施方式的sn-zn-o系氧化物烧结体的特征的、也能用于阻隔膜、保护膜等用途、高密度(相对密度为94％以上)且低电阻(电阻率为5ω·cm以上且12000ω·cm以下)之类的性质就可以进一步包含添加元素。作为进一步的添加元素，例如可以举出si、ti、bi、ce、al、nb、w、mo等。

(x射线衍射峰)

本发明的一实施方式的sn-zn-o系氧化物烧结体中，原子数比sn/(sn+zn)为0.1以上且0.3以下时，纤锌矿型晶体结构的zno相和尖晶石型晶体结构的zn2sno4相成为主成分，另外，适当量的第1添加元素ge、第2添加元素ta和第3添加元素ga与zno相中的zn、zn2sno4相中的zn或sn、sno2相中的sn置换并固溶，因此，无法形成除了纤锌矿型晶体结构的zno相、尖晶石型晶体结构的zn2sno4相以外的其他化合物相。

(电阻率)

本发明的一实施方式的sn-zn-o系氧化物烧结体的电阻率为5ω·cm以上且12000ω·cm以下。如上述那样，sn-zn-o的氧化物烧结体的电阻率以往为非常高至1×10⁶ω·cm以上的电阻率值。本发明中，配混ge、ta和ga作为第1添加元素～第3添加元素，从而使电阻率值降低。

以往使用的ito的烧结体的电阻率值为2～3×10^-4ω·cm，将该烧结体作为靶材而溅射，从而可以适合作为液晶、太阳能电池等的透明导电膜使用。使用本发明的一实施方式的sn-zn-o系氧化物烧结体并溅射而得到的透明导电膜的电阻率为10ω·cm～1×10⁴ω·cm左右，因此，与ito相比，虽然导电性差，但也可以用于阻气膜、水蒸气阻隔膜等阻隔膜、用于保护免受刮痕、冲击的保护膜等用途。本发明的一实施方式的sn-zn-o的氧化物烧结体的电阻率为适于10ω·cm～1×10⁴ω·cm左右的膜的溅射的电阻率。

溅射的膜的电阻率值还受溅射时的成膜条件、特别是溅射时的氧浓度的影响。但如果考虑溅射时的生产率、膜的均匀性等，则可以使膜的电阻率值与晶体的电阻率值符合。

另外，电阻率值取决于溅射时的成膜速度，因此，优选电阻率值较小。本发明的一实施方式的sn-zn-o系氧化物烧结体的电阻率为5ω·cm以上且12000ω·cm以下，因此，成为适合于溅射的氧化物烧结体。电阻率低于5ω·cm的情况下，所得膜的电阻值变低，因此，发生来自附近的电极的泄漏成为问题。另外，电阻率值如果超过12000ω·cm，则放电变难，对于直流溅射，无法稳定地进行成膜，因此成为问题。

进而，本发明的一实施方式中，通过使金属原子数比是sn/(zn+sn)为0.16以上且0.23以下，从而可以使电阻率值为5ω·cm以上且110ω·cm以下的范围(参照实施例1、8、9)。电阻率值成为5ω·cm以上且110ω·cm以下，从而成膜速度得到改善，更优选。

(相对密度)

本发明的一实施方式的sn-zn-o系氧化物烧结体的相对密度为94％以上。如专利文献1所示那样，按照以原子数比sn/(sn+zn)计为0.23以上且0.5以下的比率配混的sn-zn-o的氧化物烧结体中，相对密度由于烧结时的zn的挥发而无法得到相对密度高的晶体。本发明中，通过配混规定量的上述添加元素，从而可以改善相对密度。

需要说明的是，通过使金属原子数比sn/(zn+sn)为0.16以上且0.23以下，从而可以将前述相对密度改善至98％以上。相对密度为98％以上的情况下，靶材强度改善，溅射时的成膜速度改善，同时源自靶材的脱气变少，能进行稳定的成膜。

＜2.sn-zn-o系氧化物烧结体的制造方法＞

接着，对本发明的sn-zn-o系氧化物烧结体的制造方法进行说明。本发明的一实施方式为具有锌(zn)和锡(sn)作为成分的sn-zn-o系氧化物烧结体的制造方法，所述制造方法具备如下工序：造粒工序s1，将锌的氧化物粉末、锡的氧化物粉末、和含有添加元素的氧化物粉末进行混合而制作造粒粉末；成型工序s2，将前述造粒粉末进行加压成型而得到成型体；和，焙烧工序s3，将前述成型体进行焙烧而得到氧化物烧结体。例如，本发明的一实施方式的sn-zn-o系氧化物烧结体如下得到：在仅包含锡氧化锌化合物的原料粉末中、或者在包含氧化锡与氧化锌的混合粉的原料粉末中，以规定比率配混第1添加元素的氧化锗、第2添加元素的氧化钽、第3添加元素的氧化镓，并造粒，通过冷等静压成型等将造粒粉成型，将该成型体在焙烧炉中进行焙烧，从而得到烧结体。以下，对各工序分别进行说明。

(2-1.造粒工序)

首先，造粒工序s1中，准备主原料。对于成为主原料的氧化锡和氧化锌，在仅包含锡氧化锌化合物的原料粉末、或者包含氧化锡与氧化锌的混合粉的原料粉末中，按照以原子数比sn/(sn+zn)计为0.1以上且0.3以下的比例含有sn。主原料使用氧化锡与氧化锌的混合粉时，能够容易地调整配混比而优选。例如，该原料粉末设为sno2粉和zno粉。另外，准备含有第1添加元素～第3添加元素的氧化物，添加至该主原料中并进行调配。例如，准备geo2粉作为第1添加元素ge，和准备ta2o5粉作为第2添加元素ta，准备ga2o3粉作为第3添加元素ga，添加至主原料中并进行调配。

造粒工序s1中，将锌的氧化物粉末、锡的氧化物粉末、和含有添加元素的氧化物粉末进行混合，使得金属原子数比如下：sn/(zn+sn)成为0.1以上且0.3以下、ge/(zn+sn+ge+ta+ga)成为0.0005以上且0.01以下、ta/(zn+sn+ge+ta+ga)成为0.0005以上且0.01以下、ga/(zn+sn+ge+ta+ga)成为0.001以上且0.1以下。如此，以sn/(zn+sn)成为0.1以上且0.3以下的比例，且如上述那样，以规定的比例混合作为添加元素的锗(ge)、钽(ta)和镓(ga)这3种，从而可以制造也能用于阻隔膜、保护膜等用途、高密度且低电阻的sn-zn-o系氧化物烧结体。

接着，以原料粉末浓度成为规定浓度的方式，在混合罐中将所调配的原料粉末与纯水或超纯水、有机粘结剂、分散剂、消泡剂进行混合。然后，使用投入了硬质zro2球的珠磨机装置等对原料粉末进行湿式粉碎后，进行混合搅拌而得到浆料。对所得浆料用喷雾干燥机装置等进行喷雾并干燥，从而可以得到造粒粉末。

(2-2.成型工序)

成型工序s2为将造粒工序s1中得到的造粒粉末进行加压成型而得到成型体的工序。成型工序s2中，为了去除造粒粉的颗粒间的孔隙，在例如294mpa(3.0ton/cm²)左右的压力下进行加压成型。对加压成型的方法没有特别限定，例如优选将造粒工序s1中得到的造粒粉末填充至橡胶模具，用能施加高压力的冷等静压机(cip：coldisostaticpress)。

(2-3.焙烧工序)

焙烧工序s3为以焙烧炉内的规定的升温速度、以规定的温度且规定的时间的条件将上述成型工序s2中得到的成型体进行焙烧而得到烧结体的工序。焙烧工序s3例如在大气中的焙烧炉内气氛下进行。本发明的一实施方式的sn-zn-o系氧化物烧结体的制造方法中，在这些焙烧条件上也具有特征，以下详细进行说明。

[升温速度]

优选在烧结炉内从700℃至规定的烧结温度的升温速度以0.3～1.0℃/分钟的速度将成型体进行焙烧。这是由于，有促进zno、sno2、zn2sno4化合物的扩散、改善烧结性且改善导电性的效果。另外，通过设为这样的升温速度，从而在高温区域也有抑制zno、zn2sno4的挥发的效果。

需要说明的是，本发明的一实施方式的sn-zn-o系氧化物烧结体的制造方法中，还有时在烧结中(较低的温度区域)存在sno2，但sn/(zn+sn)也有时为0.1以上且0.3以下，指定的温度烧结如果结束，则sno2相消失，x射线衍射分析中无法测定到sno2相的衍射峰。

在烧结炉内升温速度低于0.3℃/分钟的情况下，化合物的扩散减弱。另外，超过1.0℃/分钟的情况下，升温速度快，因此，化合物形成变得不完全，无法制作致密的烧结体(参照比较例3、4)。

[烧结温度]

烧结温度优选设为1300℃以上且1400℃以下。烧结温度低于1300℃的情况下(参照比较例5)，温度过低，zno、sno2、zn2sno4化合物中的烧结的晶界扩散不进行。另一方面，超过1400℃的情况下(参照比较例6)，晶界扩散也得到促进，烧结推进，但无法抑制zn成分的挥发，在烧结体内部较大地残留有孔隙。

[保持时间]

保持时间优选设为15小时以上且25小时以内。如果低于15小时，则烧结变得不完全，因此，成为应变、翘曲大的烧结体，且晶界扩散不推进，烧结不推进。其结果，无法制作致密的烧结体(参照比较例7)。另一方面，高于25小时的情况下，zno、zn2sno4的挥发变多，导致密度的降低、作业效率的恶化、和成本高的结果(参照比较例8)。

以这样的条件下得到的zn和sn为主成分的本发明的一实施方式的sn-zn-o系氧化物烧结体的导电性也得到改善，因此，使通过dc溅射的成膜成为可能。另外，不使用特殊的制造方法，因此，也能用于圆筒形靶材。

实施例

以下，对本发明，用实施例进一步具体地进行说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。

(实施例1)

实施例1中，准备sno2粉、zno粉、作为第1添加元素ge的geo2粉、作为第2添加元素ta的ta2o5粉、和作为第3添加元素ga的ga2o3粉。

接着，调配sno2粉与zno粉，使得sn与zn的原子数比sn/(sn+zn)成为0.2，调配geo2粉、ta2o5粉、以及ga2o3粉，使得第1添加元素ge的原子数比ge/(sn+zn+ge+ta+ga)成为0.004、第2添加元素ta的原子数比ta/(sn+zn+ge+ta+ga)成为0.002、和第3添加元素ga的原子数比ga/((sn+zn+ge+ta+ga)成为0.02。

然后，将调配好的原料粉末与纯水或超纯水、有机粘结剂、分散剂、消泡剂在混合罐中进行混合使得原料粉末浓度成为55～65质量％。接着，用投入了硬质zro2球的珠磨机装置(ashizawafinetechltd.制、lmz型)，进行湿式粉碎使得原料粉末的平均粒径成为1μm以下后，进行10小时以上混合搅拌，得到浆料。需要说明的是，原料粉末的平均粒径的测定中使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制、sald-2200)。

将所得浆料用喷雾干燥机装置(大川原化工机株式会社制、odl-20型)进行喷雾并干燥，得到造粒粉。

接着，将所得造粒粉末填充至橡胶模具，用冷等静压机施加294mpa(3ton/cm²)的压力而进行成型，将所得直径约250mm的成型体投入至常压焙烧炉中，向烧结炉内导入空气直至700℃。确认了焙烧炉内的温度成为700℃后，导入氧气并升温至1350℃，且以1350℃保持20小时。此时的升温速度设为0.7℃/分钟。

保持时间结束后，停止导入氧气，进行冷却，得到实施例1的sn-zn-o系氧化物烧结体。

接着，使用表面研磨机和磨削中心(grindingcenter)对实施例1的sn-zn-o系氧化物烧结体实施加工至直径200mm、厚度5mm。

用阿基米德法测定该加工体的密度，结果相对密度为99.0％。另外，用4探针法测定电阻率，结果为5.5ω·cm。

另外，切断该加工体的一部分，通过乳钵粉碎制成粉末。对于该粉末，通过使用了cukα射线的x射线衍射装置[x’pert-pro(panalytical公司制)]进行分析，结果尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为66％、和纤锌矿型晶体结构的zno相衍射为整体的34％，未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。将这些结果示于表1。

(实施例2)

实施例2中，以sn与zn的原子数比sn/(sn+zn)成为0.1的比例进行调配，除此之外与实施例1同样地得到实施例2的sn-zn-o系氧化物烧结体。与实施例1同样地进行粉末的x射线衍射分析，结果纤锌矿型zno相衍射为70％、和尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为30％。未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。另外，相对密度为96.0％、电阻率值为1780ω·cm。将这些结果示于表1。

(实施例3)

实施例3中，以sn与zn的原子数比sn/(sn+zn)成为0.3的比例进行调配，除此之外与实施例1同样地得到实施例3的sn-zn-o系氧化物烧结体。与实施例1同样地进行粉末的x射线衍射分析，结果纤锌矿型zno相衍射为5％、和尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为95％。未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。另外，相对密度为95.5％、电阻率值为7100ω·cm。将这些结果示于表1。

(实施例4)

实施例4中，以sn与zn的原子数比sn/(sn+zn)成为0.1的比例进行调配，调配geo2粉、ta2o5粉、以及ga2o3粉，使得第1添加元素ge的原子数比ge/(sn+zn+ge+ta+ga)成为0.0005、第2添加元素ta的原子数比ta/(sn+zn+ge+ta+ga)成为0.0005、和第3添加元素ga的原子数比ga/(sn+zn+ge+ta+ga)成为0.001，除此之外与实施例1同样地得到实施例4的sn-zn-o系氧化物烧结体。与实施例2同样地，纤锌矿型zno相衍射为70％、和尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为30％。未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。另外，相对密度为95.0％、电阻率值为5300ω·cm。将这些结果示于表1。

(实施例5)

实施例5中，以sn与zn的原子数比sn/(sn+zn)成为0.1的比例进行调配，调配geo2粉、ta2o5粉、以及ga2o3粉，使得第1添加元素ge的原子数比ge/(sn+zn+ge+ta+ga)成为0.01、第2添加元素ta的原子数比ta/(sn+zn+ge+ta+ga)成为0.01、和第3添加元素ga的原子数比ga/(sn+zn+ge+ta+ga)成为0.1，除此之外与实施例1同样地得到实施例5的sn-zn-o系氧化物烧结体。与实施例2同样地，纤锌矿型zno相衍射为70％、和尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为30％。未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。另外，相对密度为96.0％、电阻率值为980ω·cm。将这些结果示于表1。

(实施例6)

实施例6中，以sn与zn的原子数比sn/(sn+zn)成为0.3的比例进行调配，调配geo2粉、ta2o5粉、以及ga2o3粉，使得第1添加元素ge的原子数比ge/(sn+zn+ge+ta+ga)成为0.0005、第2添加元素ta的原子数比ta/(sn+zn+ge+ta+ga)成为0.0005、和第3添加元素ga的原子数比ga/(sn+zn+ge+ta+ga)成为0.001，除此之外与实施例1同样地得到实施例6的sn-zn-o系氧化物烧结体。与实施例3同样地，纤锌矿型zno相衍射为5％、和尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为95％。未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。另外，相对密度为94.7％、电阻率值为10000ω·cm。将这些结果示于表1。

(实施例7)

实施例7中，以sn与zn的原子数比sn/(sn+zn)成为0.3的比例进行调配，调配geo2粉、ta2o5粉、以及ga2o3粉，使得第1添加元素ge的原子数比ge/(sn+zn+ge+ta+ga)成为0.01、第2添加元素ta的原子数比ta/(sn+zn+ge+ta+ga)成为0.01、和第3添加元素ga的原子数比ga/(sn+zn+ge+ta+ga)成为0.1，除此之外与实施例1同样地得到实施例7的sn-zn-o系氧化物烧结体。与实施例3同样地，纤锌矿型zno相衍射为5％、和尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为95％。未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。另外，相对密度为95.0％、电阻率值为9500ω·cm。将这些结果示于表1。

(实施例8)

实施例8中，以sn与zn的原子数比sn/(sn+zn)成为0.16的比例进行调配，使烧结保持温度为1300℃，除此之外与实施例1同样地得到实施例8的sn-zn-o系氧化物烧结体。与实施例1同样地进行粉末的x射线衍射分析，结果尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为54％、和纤锌矿型晶体结构的zno相衍射为整体的46％，未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。另外，相对密度为98.0％、电阻率值为60ω·cm。将这些结果示于表1。

(实施例9)

实施例9中，以sn与zn的原子数比sn/(sn+zn)成为0.23的比例进行调配，使烧结保持温度为1400℃，除此之外与实施例1同样地得到实施例9的sn-zn-o系氧化物烧结体。与实施例1同样地进行粉末的x射线衍射分析，结果尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为74％、和纤锌矿型晶体结构的zno相衍射为整体的26％，未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。另外，相对密度为98.5％、电阻率值为105ω·cm。将这些结果示于表1。

(实施例10)

实施例10中，以sn与zn的原子数比sn/(sn+zn)成为0.3的比例进行调配，调配geo2粉、ta2o5粉、以及ga2o3粉，使得第1添加元素ge的原子数比ge/(sn+zn+ge+ta+ga)成为0.0005、第2添加元素ta的原子数比ta/(sn+zn+ge+ta+ga)成为0.0005、和第3添加元素ga的原子数比ga/(sn+zn+ge+ta+ga)成为0.001，使烧结保持时间为15小时，除此之外与实施例1同样地得到实施例10的sn-zn-o系氧化物烧结体。与实施例6同样地，纤锌矿型zno相衍射为5％、和尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为95％。未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。另外，相对密度为94.0％、电阻率值为12000ω·cm。将这些结果示于表1。

(实施例11)

实施例11中，以sn与zn的原子数比sn/(sn+zn)成为0.3的比例进行调配，调配geo2粉、ta2o5粉、以及ga2o3粉，使得第1添加元素ge的原子数比ge/(sn+zn+ge+ta+ga)成为0.01、第2添加元素ta的原子数比ta/(sn+zn+ge+ta+ga)成为0.01、和第3添加元素ga的原子数比ga/(sn+zn+ge+ta+ga)成为0.1，使烧结保持时间为25小时，除此之外与实施例1同样地得到实施例11的sn-zn-o系氧化物烧结体。与实施例3同样地，纤锌矿型zno相衍射为5％、和尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为95％。未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。另外，相对密度为95.5％、电阻率值为10500ω·cm。将这些结果示于表1。

(实施例12)

实施例12中，以sn与zn的原子数比sn/(sn+zn)成为0.1的比例进行调配，调配geo2粉、ta2o5粉、以及ga2o3粉，使得第1添加元素ge的原子数比ge/(sn+zn+ge+ta+ga)成为0.01、第2添加元素ta的原子数比ta/(sn+zn+ge+ta+ga)成为0.01、和第3添加元素ga的原子数比ga/(sn+zn+ge+ta+ga)成为0.1，使升温速度为0.3℃/分钟，除此之外与实施例1同样地得到实施例12的sn-zn-o系氧化物烧结体。与实施例2同样地，纤锌矿型zno相衍射为70％、和尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为30％。未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。另外，相对密度为95.0％、电阻率值为1320ω·cm。将这些结果示于表1。

(实施例13)

实施例13中，以sn与zn的原子数比sn/(sn+zn)成为0.1的比例进行调配，调配geo2粉、ta2o5粉、以及ga2o3粉，使得第1添加元素ge的原子数比ge/(sn+zn+ge+ta+ga)成为0.0005、第2添加元素ta的原子数比ta/(sn+zn+ge+ta+ga)成为0.0005、和第3添加元素ga的原子数比ga/(sn+zn+ge+ta+ga)成为0.001，使升温速度为1.0℃/分钟，除此之外与实施例1同样地得到实施例13的sn-zn-o系氧化物烧结体。与实施例2同样地，纤锌矿型zno相衍射为70％、和尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为30％。未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。另外，相对密度为94.5％、电阻率值为6800ω·cm。将这些结果示于表1。

[表1]

(比较例1)

比较例1中，以sn与zn的原子数比sn/(sn+zn)成为0.05的比例进行调配，除此之外与实施例1同样地得到比较例1的sn-zn-o系氧化物烧结体。对于比较例1的sn-zn-o系氧化物烧结体，与实施例1同样地进行x射线衍射分析，结果纤锌矿型zno相衍射为90％、和尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为10％。未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。另外，测定了相对密度和电阻率值，结果相对密度为93.0％、电阻率值为3510ω·cm。即，确认了无法达成相对密度为94％以上、和电阻率5ω·cm以上且12000ω·cm以下。将结果示于表2。

(比较例2)

比较例2中，以sn与zn的原子数比sn/(sn+zn)成为0.40的比例进行调配，除此之外与实施例1同样地得到比较例2的sn-zn-o系氧化物烧结体。对于比较例2的sn-zn-o系氧化物烧结体，与实施例1同样地进行x射线衍射分析，结果纤锌矿型zno相衍射为0％、金红石型sno2相衍射为14％、和尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为86％。未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。另外，测定了相对密度和电阻率值，结果相对密度为89.0％、电阻率值为597000ω·cm。即，确认了无法达成相对密度为94％以上、且电阻率5ω·cm以上且12000ω·cm以下。将结果示于表2。

(比较例3)

比较例3中，使升温速度为0.2℃/分钟，除此之外与实施例1同样地得到比较例3的sn-zn-o系氧化物烧结体。对于比较例3的sn-zn-o系氧化物烧结体，与实施例1同样地进行x射线衍射分析，结果纤锌矿型zno相衍射为34％、和尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为66％。未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。另外，测定了相对密度和电阻率值，结果相对密度为90.0％、电阻率值为15000ω·cm。即，确认了无法达成相对密度94％以上、和电阻率5ω·cm以上且12000ω·cm以下。将结果示于表2。

(比较例4)

比较例4中，使升温速度为1.2℃/分钟，除此之外与实施例1同样地得到比较例4的sn-zn-o系氧化物烧结体。对于比较例4的sn-zn-o系氧化物烧结体，与实施例1同样地进行x射线衍射分析，结果纤锌矿型zno相衍射为34％、和尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为66％。未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。另外，测定了相对密度和电阻率值，结果相对密度为92.0％、电阻率值为12500ω·cm。即，确认了无法达成相对密度94％以上、和电阻率5ω·cm以上且12000ω·cm以下。将结果示于表2。

(比较例5)

比较例5中，使烧结温度为1280℃，除此之外与实施例1同样地得到比较例5的sn-zn-o系氧化物烧结体。对于比较例5的sn-zn-o系氧化物烧结体，与实施例1同样地进行x射线衍射分析，结果纤锌矿型zno相衍射为34％、和尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为66％。未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。另外，测定了相对密度和电阻率值，结果相对密度为91.0％、电阻率值为14000ω·cm。即，确认了无法达成相对密度94％以上、和电阻率5ω·cm以上且12000ω·cm以下。将结果示于表2。

(比较例6)

比较例6中，使烧结温度为1430℃，除此之外与实施例1同样地得到比较例6的sn-zn-o系氧化物烧结体。对于比较例6的sn-zn-o系氧化物烧结体，与实施例1同样地进行x射线衍射分析，结果纤锌矿型zno相衍射为34％、和尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为66％。未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。另外，测定了相对密度和电阻率值，结果相对密度为93.0％、电阻率值为12500ω·cm。即，确认了无法达成相对密度94％以上、和电阻率5ω·cm以上且12000ω·cm以下。将结果示于表2。

(比较例7)

比较例7中，使1350℃下的烧结的保持时间为10小时，除此之外与实施例1同样地得到比较例7的sn-zn-o系氧化物烧结体。对于比较例7的sn-zn-o系氧化物烧结体，与实施例1同样地进行x射线衍射分析，结果纤锌矿型zno相衍射为34％、和尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为66％。未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。另外，测定了相对密度和电阻率值，结果相对密度为90.0％、电阻率值为13500ω·cm。即，确认了无法达成相对密度94％以上、和电阻率5ω·cm以上且12000ω·cm以下。将结果示于表2。

(比较例8)

比较例8中，使1350℃下的烧结的保持时间为30小时，除此之外与实施例1同样地得到比较例8的sn-zn-o系氧化物烧结体。对于比较例8的sn-zn-o系氧化物烧结体，与实施例1同样地进行x射线衍射分析，结果纤锌矿型zno相衍射为34％、和尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为66％。未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。另外，测定了相对密度和电阻率值，结果有zno、zn2sno4的挥发，相对密度为93.0％、电阻率值为13000ω·cm。即，确认了无法达成相对密度94％以上、和电阻率5ω·cm以上且12000ω·cm以下。将结果示于表2。

(比较例9)

比较例9中，将ge/(sn+zn+ge+ta+ga)以成为0.03的比例进行调配，除此之外与实施例1同样地得到比较例9的sn-zn-o系氧化物烧结体。对于比较例9的sn-zn-o系氧化物烧结体，与实施例1同样地进行x射线衍射分析，结果纤锌矿型zno相衍射为34％、和尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为66％。未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。另外，测定了相对密度和电阻率值，结果相对密度为93.0％、电阻率值为8500ω·cm。即，确认了无法达成相对密度94％以上。将结果示于表2。

(比较例10)

比较例10中，将ge/(sn+zn+ge+ta+ga)以成为0.0001的比例进行调配，除此之外与实施例1同样地得到比较例10的sn-zn-o系氧化物烧结体。对于比较例10的sn-zn-o系氧化物烧结体，与实施例1同样地进行x射线衍射分析，结果纤锌矿型zno相衍射为34％、和尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为66％。未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。另外，测定了相对密度和电阻率值，结果相对密度为91.0％、电阻率值为9800ω·cm。即，确认了无法达成相对密度94％以上。将结果示于表2。

(比较例11)

比较例11中，将ta/(sn+zn+ge+ta+ga)以成为0.03的比例进行调配，除此之外与实施例1同样地得到比较例11的sn-zn-o系氧化物烧结体。对于比较例11的sn-zn-o系氧化物烧结体，与实施例1同样地进行x射线衍射分析，结果纤锌矿型zno相衍射为34％、和尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为66％。未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。另外，测定了相对密度和电阻率值，结果相对密度为97.0％、电阻率值为16000ω·cm。即，确认了无法达成电阻率5ω·cm以上且12000ω·cm以下。将结果示于表2。

(比较例12)

比较例12中，将ta/(sn+zn+ge+ta+ga)以成为0.0001的比例进行调配，除此之外与实施例1同样地得到比较例12的sn-zn-o系氧化物烧结体。对于比较例12的sn-zn-o系氧化物烧结体，与实施例1同样地进行x射线衍射分析，结果纤锌矿型zno相衍射为34％、和尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为66％。未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。另外，测定了相对密度和电阻率值，结果相对密度为96.7％、电阻率值为25000ω·cm。即，确认了无法达成电阻率5ω·cm以上且12000ω·cm以下。将结果示于表2。

(比较例13)

比较例13中，将ga/(sn+zn+ge+ta+ga)以成为0.2的比例进行调配，除此之外与实施例1同样地得到比较例13的sn-zn-o系氧化物烧结体。对于比较例13的sn-zn-o系氧化物烧结体，与实施例1同样地进行x射线衍射分析，结果纤锌矿型zno相衍射为34％、和尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为66％。未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。另外，测定了相对密度和电阻率值，结果相对密度为97.3％、电阻率值为14800ω·cm。即，确认了无法达成电阻率5ω·cm以上且12000ω·cm以下。将结果示于表2。

(比较例14)

比较例14中，将ga/(sn+zn+ge+ta+ga)以成为0.0008的比例进行调配，除此之外与实施例1同样地得到比较例14的sn-zn-o系氧化物烧结体。对于比较例14的sn-zn-o系氧化物烧结体，与实施例1同样地进行x射线衍射分析，结果纤锌矿型zno相衍射为34％、和尖晶石型晶体结构的zn2sno4相衍射为66％。未测定到其他另外的化合物相的衍射峰。另外，测定了相对密度和电阻率值，结果相对密度为97.0％、电阻率值为22000ω·cm。即，确认了无法达成电阻率5ω·cm以上且12000ω·cm以下。将结果示于表2。

[表2]

需要说明的是，如上述对本发明的一实施方式和各实施例详细进行了说明，但对于本领域技术人员来说，应可以容易理解为可以在不实质上脱离本发明的特定技术特征和效果的情况下，可以进行各种变形。因此，这样的变形例全部包含于本发明的范围。

例如说明书或附图中，至少一次性与更广义或相同含义的不同术语一并记载的术语在说明书或附图的任意部位均可以置换为该不同的术语。另外，sn-zn-o系氧化物烧结体和其制造方法的构成也不限定于本发明的一实施方式和各实施例中所说明的构成，能实施各种变形。