一氧化锡粉末的制作方法

本发明涉及一种一氧化锡粉末。

背景技术：

进行镀锡时，有时阳极使用不溶性电极(铂、贵金属氧化物等)而非金属锡。此时，作为自电解液消耗的锡离子补给，经常进行一氧化锡的添加。一氧化锡(sno)与二氧化锡(sno2)相比，溶解速度较快，补给液的制造容易。

锡离子补给用的一氧化锡除了杂质较少以外，要求溶解性良好。为了提升溶解性，以往以来想到较理想为增大与溶液的接触面积。例如，专利文献1(日本特开2016-153361号)公开有通过将一氧化锡粉末的粒子制成具有板状突起的形状而增大比表面积，改善一氧化锡的溶解性的技术。

另一方面，关于一氧化锡粉末的粒子，若如此般增大比表面积，则产生易氧化的缺陷。若一氧化锡(sno)氧化，则产生二氧化锡(sno2)，溶解性劣化，作为锡离子补给用的一氧化锡的制品品质降低。

因此，为了防止一氧化锡的氧化，经常使用抗氧化剂。例如，专利文献2(日本特开2016-172885号)公开有通过将一氧化锡成型为混合有抗氧化剂的锭剂而防止氧化并维持溶解性的技术。

背景技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-153361号公报

专利文献2：日本特开2016-172885号公报。

技术实现要素：

发明所欲解决的问题

抗氧化剂的添加就抗氧化的观点而言有效。另一方面，自近年来提高锡离子补给用的一氧化锡的高纯度化要求来看，虽为抗氧化剂但也为杂质，故而较理想为不添加。

也就是说，谋求一种一氧化锡，其是锡离子补给用的一氧化锡，且溶解性优异，同时即使不添加抗氧化剂耐氧化性也优异。

因此，本发明的目的在于：提供一种一氧化锡，其可较佳地用于锡离子补给用，且溶解性优异，同时耐氧化性优异。

解决问题的技术手段

本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，后述的一氧化锡粉末成为溶解性优异同时耐氧化性优异的一氧化锡粉末，从而达成了本发明。

因此，本发明包括以下的(1)。

(1)

一种一氧化锡粉末，其是由一氧化锡及不可避免的杂质构成的，且

干燥质量中的一氧化锡的含量为99.99质量％以上，

比表面积未达0.5m²/g，

d50粒径为20～60μm，

粒度分布的半值宽为5～30μm。

发明的效果

本发明的一氧化锡粉末成为溶解性优异同时耐氧化性优异的一氧化锡粉末，可较佳地用作锡离子补给用的一氧化锡粉末。

附图说明

图1是表示实施例1的一氧化锡溶解试验中的溶液的外观的照片。

图2是实施例1的一氧化锡的sem图像照片。

图3是比较例1的一氧化锡的sem图像照片。

图4是表示实施例1的在大气下放置24小时后的溶解试验中的溶液的外观的照片。

图5是表示比较例1的在大气下放置24小时后的溶解试验中的溶液的外观的照片。

图6是表示测定实施例1、2及比较例1、2的一氧化锡粉末的粒度分布的结果的曲线图。

具体实施方式

以下，列举实施形态对本发明进行详细说明。本发明并不限定于以下所列举的具体实施形态。

[一氧化锡粉末]

本发明的一氧化锡粉末在优选的实施形态中，

是由一氧化锡及不可避免的杂质构成的一氧化锡粉末，且

干燥质量中的一氧化锡的含量为99.99质量％以上，

比表面积未达0.5m²/g，

d50粒径为20～60μm，

粒度分布的半值宽为5～30μm。

在优选的实施形态中，该一氧化锡粉末可通过分别于下述条件下进行以下步骤而制造：在水溶液中通过碳酸铵或碳酸氢铵使硫酸亚锡进行中和反应，使一氧化锡析出的步骤。

[中和反应]

在优选的实施形态中，通过向碳酸铵或碳酸氢铵水溶液中添加硫酸亚锡水溶液，而进行中和反应。硫酸亚锡水溶液的添加可通过公知的手段进行，例如可使用滴加、喷出、喷雾等手段。在优选的实施形态中，在中和反应时，适宜搅拌水溶液。搅拌可通过公知的手段进行。

[ph]

在优选的实施形态中，中和反应例如是在ph7.0～ph8.0的范围的水溶液中进行。ph调整例如可通过碳酸铵、碳酸氢铵或氨水的添加而进行。或者，也可向反应溶液中吹入二氧化碳气体而调整ph。ph值优选为通过后述的二阶段的温度调整而维持于上述范围。

[反应温度、时间]

在优选的实施形态中，进行中和反应的溶液的温度是分二阶段进行调整。也就是说，分为通过滴加硫酸亚锡溶液及碳酸铵或碳酸氢铵水溶液而进行中和反应时的温度(第一阶段的反应温度)、与滴加结束后保持时的温度(第二阶段的反应温度)的二阶段而进行温度调整。作为滴加时的温度，也就是第一阶段的温度，可设为例如60～70℃。滴加的时间，也就是第一阶段的温度的保持时间可设为例如1～5小时。作为滴加后的保持温度，也就是第二阶段的温度，可设为例如70～80℃。滴加后的保持时间，也就是第二阶段的温度的保持时间可设为例如0.5～2小时。

[碳酸氢铵浓度]

在中和反应中使用碳酸氢铵水溶液的情形时，碳酸氢铵浓度可设为例如80～200g/l的范围。在中和反应中使用碳酸铵水溶液的情形时，也可在与碳酸氢铵浓度相同的浓度范围内较佳地使用。

[锡浓度]

在中和反应中使用硫酸亚锡水溶液的情形时，硫酸亚锡水溶液中的锡浓度可设为例如20～100g/l的范围。

[一氧化锡的析出]

通过中和反应，一氧化锡析出并沉淀。可对所获得的沉淀进行固液分离，获得一氧化锡粉末。固液分离可通过公知的手段进行，例如可使用抽吸、压榨过滤、倾析、离心分离。一氧化锡粉末视需要也可进行洗净，例如也可通过与离心分离机等分离手段组合而进行洗净。

[一氧化锡粉末的纯度]

通过本发明所获得的一氧化锡(sno)粉末由一氧化锡及不可避免的杂质构成，一氧化锡的含量可设为例如99.99质量％以上、优选为99.995质量％以上，可设为例如99.99～99.995质量％、优选为99.99～99.999质量％的范围。后述杂质的含量可通过icp质谱分析装置(通称icp-ms)、icp发射光谱分析装置(通称icp-oes)、火焰原子吸光装置(通称aas)、氯-硫分析装置/总有机卤素分析装置(通称tox)、碳-硫分析装置(通称leco)分析而求得。

[cl含量]

在优选的实施形态中，一氧化锡粉末的cl含量(氯含量)以将以另行记载的含水率含有的水分除外的含量计，可设为例如未达5ppm、优选为1ppm以下、进而优选为未达1ppm。本发明的一氧化锡在其制造中避免使用盐酸系水溶液，故而可显著降低cl含量。cl的含量可通过tox(三菱化学analytech(株式会社)制造的tox-2100h)进行测定。

[s含量]

在优选的实施形态中，一氧化锡粉末的s含量(硫含量)以将以另行记载的含水率含有的水分除外的含量计，可设为例如未达20ppm、优选为10ppm以下、进而优选为未达10ppm。本发明的一氧化锡尽管在其制造中使用硫酸系水溶液，但也可显著降低s含量。s的含量可通过leco(leco日本合同会社制造的csls600)进行测定。

[na含量、k含量]

在优选的实施形态中，一氧化锡粉末的na含量(钠含量)以将以另行记载的含水率含有的水分除外的含量计，可设为例如5ppm以下、优选为1ppm以下、进而优选为未达1ppm(未达检测极限)。在优选的实施形态中，一氧化锡的k含量(钾含量)可设为例如5ppm以下、优选为1ppm以下、进而优选为未达1ppm(未达检测极限)。本发明的一氧化锡在其制造中避免使用含钠物质、含钾物质，故而可显著降低na含量、k含量。na、k的含量可通过aas(安捷伦科技(株式会社)制造的aa240fs)进行测定。

[其他杂质含量]

在优选的实施形态中，一氧化锡粉末的杂质含量以将以另行记载的含水率含有的水分除外的含量计，ag、as、bi、cd、cr、cu、in、mg、mn、pb、sb、th、tl、u、zn以通过icp-ms(日立高新技术(株式会社)制造的spq9700)测定的含量计，ca、co、fe、ni、p以通过icp-oes(日立高新技术(株式会社)制造的sps3500dd)测定的含量计，可设为以下的含量：

ag为1ppm以下，优选为未达1ppm(未达检测极限)，as为1ppm以下，优选为未达1ppm(未达检测极限)，bi为1ppm以下，优选为未达1ppm(未达检测极限)，ca为1ppm以下，优选为未达1ppm(未达检测极限)，cd为1ppm以下，优选为未达1ppm(未达检测极限)，co为1ppm以下，优选为未达1ppm(未达检测极限)，cr为1ppm以下，优选为未达1ppm(未达检测极限)，cu为1ppm以下，优选为未达1ppm(未达检测极限)，fe为1ppm以下，优选为未达1ppm(未达检测极限)，in为1ppm以下，优选为未达1ppm(未达检测极限)，mg为1ppm以下，优选为未达1ppm(未达检测极限)，mn为1ppm以下，优选为未达1ppm(未达检测极限)，ni为1ppm以下，优选为未达1ppm(未达检测极限)，pb为1ppm以下，优选为未达1ppm(未达检测极限)，th为1ppm以下，优选为未达1ppm(未达检测极限)，tl为1ppm以下，优选为未达1ppm(未达检测极限)，u为1ppm以下，优选为未达1ppm(未达检测极限)，zn为1ppm以下，优选为未达1ppm(未达检测极限)，p为20ppm以下，优选为10ppm以下，进而优选为未达10ppm(未达检测极限)，sb为5ppm以下，优选为2ppm以下，进而优选为1.6ppm以下，或者为0.1ppm以上，优选为0.5ppm以上，进而优选为1.0ppm以上。

[一氧化锡粉末的形状]

在优选的实施形态中，一氧化锡粉末(一氧化锡粉)的二次粒子形状例如成为球状及这些多个球状结合而成的形状。

[水分含量]

在优选的实施形态中，一氧化锡粉末可设为例如1～10重量％、优选为1～5重量％、进而优选为1～4重量％的范围的水分含量(含水率)。本发明的水分含量可通过干燥下的重量减少进行测定。

[比表面积]

在优选的实施形态中，一氧化锡粉末可设为例如1.0m²/g以下、优选为0.5m²/g以下，例如0.1～1.0m²/g、优选为0.1～0.9m²/g、进而优选为0.2～0.5m²/g的范围的比表面积。本发明的比表面积可通过quantachrome制造的monosorbms-21进行测定。

[tap密度]

在优选的实施形态中，一氧化锡粉末可设为例如1.0～4.0g/cm³、优选为2.0～3.0g/cm³的范围的tap密度。本发明的tap密度可通过株式会社清新企业制造的tapdenserkyt-4000k进行测定。

[50％粒径(d50)]

在优选的实施形态中，一氧化锡粉末可设为例如20～60μm、优选为30～60μm、或者30～50μm、优选为40～60μm的范围的50％粒径(d50)。本发明的50％粒径(d50)可通过microtrac-bel(株式会社)的mt3300ex2进行测定。

[粒度分布的半值宽]

在优选的实施形态中，一氧化锡粉末的粒度分布的半值宽可设为例如50μm以下、优选为40μm以下、更优选为30μm以下、进而优选为25μm以下，可设为例如1μm以上、或者5μm以上，可设为例如5～40μm、优选为5～30μm、进而优选为5～25μm或者优选为10～25μm的范围。此时的半值宽是指在粒度分布的曲线图中，以长度单位表示出现频度最大值的一半频度时粒径较大侧与较小侧的差值，表示曲线图峰形的扩宽程度的值。该值越小，粒度的不均越少，表示各粒子的大小一致。

[溶解性]

本发明的一氧化锡粉末的溶解性优异，可较佳地用于补充镀覆液。本发明的溶解性是指对甲磺酸溶液的溶解性。该溶解性可作为后述实施例的条件下的溶解性而求得，也就是说，可在甲磺酸浓度100g/l的溶液中添加100g/l一氧化锡并使其溶解，测定一氧化锡所具有的黑色消失变为无色透明或淡黄色的时间(溶解时间)，由此进行定量。在优选的实施形态中，在溶解后的浊度成为20度，且溶解时间为30秒以下的情形时，可说是溶解性优异，在优选为20秒以下，进而优选为10秒以下的情形时，可说是溶解性特别优异。

在使用经过充分时间后的浊度作为该溶解性指标的情形时，可将氧化锡溶解于甲磺酸，将溶解并静置5分钟后的浊度为指标。浊度在纯水(无色透明)中成为“20度”，最大值成为“500度”。如后述实施例所示，在优选的实施形态中，溶解有本发明的一氧化锡粉末溶液的浊度可设为“20度”。浊度可通过浊度计进行测定，作为浊度计，例如可列举株式会社共立理化学研究所制造的数位浊度计500g(型号tb-500g)。

[耐氧化性]

本发明的一氧化锡粉末是耐氧化性优异，长期保存后也可维持优异溶解性的，可较佳地用于补充镀覆液。本发明的耐氧化性是指制作镀覆液时不易变浊。在优选的实施形态中，本发明的一氧化锡粉末的耐氧化性优异。在本发明中，所谓耐氧化性优异，具体而言是指在常温常压的大气下保管24小时后，在上述溶解性试验中，成为溶解时间30秒以下且浊度20度以下。

[一氧化锡粉末真空包装体]

在优选的实施形态中，可通过铝层压袋迅速对所获得的一氧化锡粉末进行真空包装，制成一氧化锡粉末真空包装体。作为铝层压袋，可使用公知的铝层压包装材料。作为真空方法的手段，只要为不损及上述本发明的一氧化锡粉末特性的手段，则可使用公知手段。

[优选的实施形态]

在优选的实施形态中，本发明可包括如下的(1)以下：

(1)

一种一氧化锡粉末，其是由一氧化锡及不可避免的杂质构成的，且

干燥质量中的一氧化锡的含量为99.99质量％以上，

比表面积未达0.5m²/g，

d50粒径为20～60μm，

粒度分布的半值宽为5～30μm。

(2)

如(1)所述的一氧化锡粉末，其中，一氧化锡中的水分含量为1～5wt％。

(3)

如(1)至(2)中任一项所述的一氧化锡粉末，其氯含量为1ppm以下，且硫含量为10ppm以下。

(4)

如(1)至(3)中任一项所述的一氧化锡，其钠含量为5ppm以下，钾含量为5ppm以下。

(5)

如(1)至(4)中任一项所述的一氧化锡粉末，其锑含量为5ppm以下。

(6)

如(1)至(5)中任一项所述的一氧化锡粉末，其粉末的tap密度处于1.0～4.0g/cm³的范围。

(7)

如(1)至(6)中任一项所述的一氧化锡粉末，在甲磺酸浓度100g/l的溶液中添加100g/l一氧化锡粉末，未达30秒就溶解，溶解后的浊度为20度。

[实施例]

以下，列举实施例进一步详细说明本发明。本发明并不限定于以下的实施例。

[实施例1]

[一氧化锡的制造]

向作为反应容器的玻璃制的50l圆底容器中添加20l纯水，投入3.5kg碳酸氢铵，制成反应母液(碳酸氢铵175g/l)。

将该溶液加热保持在65℃～70℃。

将预先电解金属锡而制作的硫酸锡溶液(sn浓度100g/l)20l滴加至碳酸氢铵溶液中。

滴加反应中的液温是利用油浴维持65℃～70℃(加热保持温度第一阶段)。滴加是使用电磁定量泵，以约2小时投入。反应中使用搅拌器进行搅拌。反应中酸性的硫酸锡溶液进入，故而ph有降低的倾向。因此，为了使ph可维持7.0～7.5，适宜地投入碳酸氢铵结晶。

滴加结束后，使温度上升至75～80℃，进而保持约1小时(加热保持温度第二阶段)。其后，进行抽滤并进行固液分离。进而自上流入30l纯水进行洗净。洗净后不进行干燥，直接以铝层压袋真空包装两层。

如此，获得粒子状的一氧化锡。将该中和反应的反应式示于以下：

snso4+2(nh4)hco3→sno+(nh4)2so4+h2o+2co2↑

[一氧化锡的评价]

对所获得的粒子状的一氧化锡进行如下评价。

使用icp-ms、icp-oes、aas、tox、leco等分析杂质含量。

使用干燥机与电子天平分析含水率。

使用quantachrome制造的monosorbms-21测定比表面积。

使用株式会社清新企业制造的tapdenserkyt-4000k测定tap密度。

通过microtrac-bel株式会社制造的mt3300ex2测定粒度。

将所获得的结果汇总示于表1。

[溶解性]

如下般求得溶解时间，由此评价所获得的粒子状的一氧化锡的溶解性。

采取浓度96％的甲磺酸7.5ml，以纯水稀释至50ml。将5.0g一氧化锡迅速投入至50ml烧杯中的甲磺酸水溶液，通过搅拌器以500rpm进行搅拌，并同时测定自投入至溶解为止的时间。此时的溶液温度为23℃。以目测黑色浑浊变为无色透明为基准，判定为溶解结束并测定时间。进而，将氧化锡溶解于甲磺酸中，通过株式会社共立理化学研究所制造的数位浊度计500g(型号tb-500g)，测定溶解并静置5分钟后的浊度。将这些结果汇总示于表1。另外，将溶解试验中的溶液的外观示于图1。

[sem图像]

通过sem(株式会社日立高新技术，电子显微镜s-3000n)观察所获得的粒子状的一氧化锡。将一氧化锡的sem图像示于图2。

[实施例2]

作为实施例2，除了变更以下的条件以外，以与实施例1相同的顺序获得粒子状的一氧化锡。

也就是说，在实施例1中，增加用以制成反应母液的碳酸氢铵的投入量，使碳酸氢铵成为195g/l。另外，将该溶液加热保持在60℃～65℃，滴加反应中的液温维持60℃～65℃(加热保持温度第一阶段)，滴加是进行约3小时。滴加结束后，使温度上升至70～75℃，进而保持约2小时(加热保持温度第二阶段)。

以与实施例1相同的方式评价所获得的粒子状的一氧化锡。将该结果汇总示于表1。

[比较例1]

准备市售的一氧化锡(jx金属商事株式会社制造)，以与实施例1相同的方式进行评价。将其结果汇总示于表1。另外，将该一氧化锡的sem图像示于图3。

[比较例2]

准备市售的一氧化锡(jx金属商事株式会社制造)，以与实施例1相同的方式进行评价。其结果汇总示于表1。另，该比较例2所准备的市售品与比较例1所准备的市售品制造批次不同。

[表1]

[耐氧化性的评价(铝层压)]

在以铝层压袋将实施例1所获得的一氧化锡真空包装两层的状态下，以40℃的温度保管3个月。其后，以与上述相同的方式进行溶解性的评价，结果溶解时间及浊度获得了8秒及20度的结果。也就是说，即使保管3个月后，也几乎未观察到溶解性的降低，表明具备优异的耐氧化性。

[耐氧化性的评价(大气中保管)]

为了对实施例1及比较例1所获得的一氧化锡进行氧化容易度的比较，在大气下以室温保管24小时。其后，以与上述相同的方式进行溶解性的评价。将其结果汇总示于以下表2。另，表2的上部为溶解时间(秒)，下部为其溶液的浊度(度)。将溶解试验中的溶液的外观示于图4(实施例1)、图5(比较例1)。

[表2]

如该结果所示，实施例中即使保管24小时后，溶解后的浊度也无变化，与此相对，比较例中保管24小时后产生浑浊，表明实施例的一氧化锡粉末即使在保管24小时后，也不发生溶解后的浊度中表现出的程度的氧化，与此相对，比较例中进行了溶解后的浊度中表现出的程度的氧化。

[粒度分布的评价]

将对实施例1～2及比较例1～2的一氧化锡的粉末测定粒度分布的结果示于图6及表3。在图6的曲线图中，横方向的两箭头分别表示成为实施例1、2及比较例1、2的曲线的半值宽的位置。

[表3]

根据该结果可知，实施例1及2相比于比较例1及2而半值宽较小。实施例1及2的一氧化锡粉末的耐氧化性较优异的理由虽不明，但本发明人认为与为d50较小同时粒度一致的粉体相关。

[产业上的可利用性]

根据本发明，可提供一种溶解性优异同时耐氧化性优异的一氧化锡粉末。本发明是产业上有用的发明。