本发明涉及水硬性组合物用添加剂。更具体地，本发明涉及可减轻骨料中所含的微粒或粘土质的影响且抗材料分离性高的、能够适当地用于水泥组合物等的水硬性组合物用添加剂。
背景技术：
以往，为了对砂浆、混凝土等的水硬性组合物赋予流动性，在其制备时使用了作为分散剂的木质素磺酸系分散剂、萘磺酸系分散剂、三聚氰胺磺酸系分散剂、多羧酸系分散剂等。近年来，为了提高填充性、省力、提高施工性，有更多的机会使用进一步提高了流动性的水硬性组合物。作为这样的水硬性组合物，例如可以使用坍落流动度为500nm至700nm左右的高流动性混凝土、坍落流动度为350nm至500nm左右的中流动性混凝土等流动性高的混凝土。
已经提出了各种技术以获得这样的水硬性组合物。例如，在专利文献1中，提出了通过使用混合剂来对混凝土赋予流动性和抗材料分离性，该混合剂是通过掺合特定的多羧酸系分散剂、以及羧酸单体与(甲基)丙烯酸酯类的共聚物而得的。而且，专利文献1中公开了：可将作为原料成分的、特定多羧酸系分散剂以及羧酸单体与(甲基)丙烯酸酯类的共聚物进行组合以单液型混合剂的方式进行供给。
另外，专利文献2提出了通过使用特定的低取代度的羟丙基纤维素来获得高填充性和高流动性的混凝土。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-89212号公报
专利文献2：日本特开平4-139047号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
作为掺合在水硬性组合物中的骨料，可以使用粗骨料、细骨料等。作为这样的粗骨料、细骨料，可以使用通过自然作用而由岩石形成的产自河川、山、海洋、陆地等的砾石、沙子等天然骨料；或者通过采用粉碎机等将岩石进行人工粉碎而得的碎石和碎沙。
从优质的天然骨料持续枯竭的过程中的资源保护的观点出发，或者考虑到在洗净时对环境造成的影响，在品质允许的范围内，有时会在不洗去附着在天然骨料上的微粒或粘土质的状态下直接使用。
另外，有时也会使用仍附着有在将岩石进行人工粉碎以制造碎石和碎砂时所产生的微粒、粘土质的碎石和碎沙。
若这些微粒、粘土质一直附着在骨料上，则需要增大分散剂的添加量。若增大分散剂的添加量，则会存在渗出的发生变多的问题。另外，当想要获得具有预定的坍落流动度、且流动性高的水硬性组合物时，存在有材料变得容易分离的问题。
对于骨料而言，根据采集场所或采集时期，其组成上会产生差异，另外品质也会不同。由于骨料的组成差异或品质的不同，水硬性组合物的流动性变得不固定，存在有为了获得预定的流动性而需要改变混合剂的添加量的问题。
此外，在使用了低取代度的羟丙基纤维素的情况下，存在有与减水剂成分的相容性低、无法成为单一水溶液的问题。
专利文献1、2中所公开的技术无法解决上述问题。因此，本发明要解决的问题是提供一种即使在附着于骨料上的微粒、粘土质等保持没有被洗掉的状态下也可以减轻骨料中所含的微粒和粘土质的影响、且抗材料分离性高的水硬性组合物用添加剂。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人进行了研究，结果发现，使用具有特定聚合物的水硬性组合物用添加剂是正确且合适的。根据本发明，提供了以下的水硬性组合物用添加剂。
[1]一种水硬性组合物用添加剂，含有下述的成分a以及下述的成分b，
成分a：具有由丙烯酸及/或其盐所形成的结构单元、且质均分子量ma为1000以上且小于100000的聚合物，
成分b：具有源自丙烯酸及/或其盐的结构单元、且质均分子量mb为100000以上50000000以下的聚合物。
[2]根据上述[1]所述的水硬性组合物用添加剂，其中，上述成分a与上述成分b的质量比a:b为1:99至99:1。
[3]根据上述[1]所述的水硬性组合物用添加剂，其进一步含有作为成分c的羧酸系共聚物。
[4]根据上述[3]所述的水硬性组合物用添加剂，其中，相对于上述成分c的质量，成分a和成分b的合计质量％为0.1％至25％。
[5]一种水硬性组合物，含有上述[1]至[4]中任一项所述的水硬性组合物用添加剂。
[6]根据上述[5]所述的水硬性组合物，其进一步含有结合材料。
[7]根据上述[6]所述的水硬性组合物，其中，相对于100质量份的上述结合材料，上述成分a和上述成分b的合计质量份为0.00005质量份至0.04质量份。
发明的效果
根据本发明的水硬性组合物用添加剂，即使在附着于骨料上的微粒、粘土质等保持没有被洗掉的状态下，也具有可减轻骨料中所含的微粒和粘土质的影响、且可提高抗材料分离性的效果。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。因此，应当理解，在不脱离本发明的主旨的范围内，基于本领域技术人员的常识可以对以下的实施方式进行适当的变更和改进等。需要说明的是，在以下的实施例等中，只要没有另有说明，则“％”指的是“质量％”，并且“份”指的是“质量份”。
本实施方式的水硬性组合物用添加剂是含有成分a和成分b的水硬性组合物用添加剂。
用于本实施方式的水硬性组合物用添加剂的成分a和成分b是具有由丙烯酸及/或其盐所形成的结构单元的聚合物。在此，丙烯酸盐的种类没有特别的限定，例如可列举出钠盐、钾盐等碱金属盐，钙盐、镁盐等碱土类金属盐，铵盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐等胺盐等。从易操作性、易取得性的观点来看，优选为钠盐、铵盐，更优选为钠盐。另外，丙烯酸及/或其盐可以仅为一种，也可以为2种以上。
用于本实施方式的水硬性组合物用添加剂的成分a的聚合物的质均分子量ma为1000以上且小于100000，优选为1000以上50000以下，更优选为1000以上30000以下，进一步优选为1000以上10000以下。
用于本实施方式的水硬性组合物用添加剂的成分b的聚合物的质均分子量mb为100000以上50000000以下，优选为300000以上30000000以下，更优选为500000以上20000000以下，进一步优选为800000以上10000000以下。
在本实施方式的水硬性组合物用添加剂中，成分a和成分b的浓度没有特别的限定，但是若成分a的比率过高，则无法得到足够的分离抑制效果，另外，若成分b的比率过高，则由骨料中的微粒所造成的水硬性组合物的流动性变化会增大，从防止上述现象的观点来看，成分a与成分b的质量比a:b优选为1:99至99:1，更优选为50:50至99:1，进一步优选为75:25至99:1，更进一步优选为80:20至99:1，特别优选为80:20至96:4。
本实施方式的水硬性组合物用添加剂优选进一步含有作为成分c的羧酸系共聚物。
作为用于本实施方式的水硬性组合物用添加剂的成分c的羧酸系共聚物，可列举出具有以下结构单元的物质：由不饱和羧酸单体及/或其盐所形成的结构单元、以及分子中具有由1至300个的碳原子数为2至4的氧基亚烷基单元构成的聚氧基亚烷基的不饱和单体所形成的结构单元。
作为不饱和羧酸单体及/或其盐，可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、富马酸及/或其盐等。对于一个分子中具有2个以上羧基的不饱和二羧酸单体，除了一个羧酸或其盐以外，还可以具有酯键、酰胺键等。在此，不饱和羧酸盐的种类没有特别的限制，例如可列举出钠盐、钾盐等碱金属盐，钙盐、镁盐等碱土类金属盐，铵盐、二乙醇胺盐、三乙醇胺盐等胺盐等。
作为分子中具有由1至300个的碳原子数为2至4的氧基亚烷基单元构成的聚氧基亚烷基的不饱和单体，例如可列举出α-乙烯基-ω-羟基(聚)氧丁烯(聚)氧乙烯、α-烯丙基-ω-甲氧基-(聚)氧乙烯、α-烯丙基-ω-甲氧基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-烯丙基-ω-羟基-(聚)氧乙烯、α-烯丙基-ω-羟基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-甲基烯丙基-ω-羟基-(聚)氧乙烯、α-甲基烯丙基-ω-甲氧基-(聚)氧乙烯、α-甲基烯丙基-ω-羟基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-甲基烯丙基-ω-乙酰基-(聚)氧乙烯、α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-羟基-(聚)氧乙烯、α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-丁氧基-(聚)氧乙烯、α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-羟基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-乙酰基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-丙烯酰基-ω-羟基-(聚)氧乙烯、α-丙烯酰基-ω-甲氧基-(聚)氧乙烯、α-丙烯酰基-ω-丁氧基-(聚)氧乙烯、α-丙烯酰基-ω-甲氧基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-甲基丙烯酰基-ω-羟基-(聚)氧乙烯、α-甲基丙烯酰基-ω-甲氧基-(聚)氧乙烯、α-甲基丙烯酰基-ω-丁氧基-(聚)氧乙烯、α-丙烯酰基-ω-甲氧基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-甲基丙烯酰基-ω-羟基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、α-甲基丙烯酰基-ω-乙酰基-(聚)氧乙烯(聚)氧丙烯、在聚亚烷基多胺的活泼亚氨基、活泼氨基上加成氧化烯(alkyleneoxide)且在分子中具有(甲基)丙烯酰基等不饱和键的聚亚烷基多胺系单体、在通过使二元酸和聚亚烷基多胺缩合而得的聚酰胺多胺的活泼亚氨基、氨基、酰胺残基上加成氧化烯(alkyleneoxide)且在分子中具有(甲基)丙烯酰基等不饱和键的聚酰胺多胺系单体等。
作为成分c的羧酸系共聚物的质均分子量优选为2000至500000，更优选为5000至200000。
在本实施方式的水硬性组合物用添加剂中，相对于成分c的质量，成分a和成分b的合计质量％优选为0.1％至25％，更优选为0.2％至15％，进一步优选为0.3％至10％，更进一步优选为0.5％至5％。
接下来，对本实施方式的水硬性组合物进行说明。本实施方式的水硬性组合物包含本实施方式的水硬性组合物用添加剂。
作为向水硬性组合物中添加水硬性组合物用添加剂的添加方法，可以各自独立地或同时地添加成分a、成分b和成分c。成分a、成分b和成分c可以粉末的方式添加至水硬性组合物浆料中，另外，也可以将成分a、成分b和成分c在分散或溶解于液体减缩剂或液体消泡剂等的状态下添加至水硬性组合物浆料中，此外，也可以将成分a、成分b和成分c在溶解于水中的状态下添加至水硬性组合物浆料中。需要说明的是，各成分的添加方式也可以不同。例如，成分a和成分b可以粉末的方式添加，成分c可以在分散于液体减缩剂或液体消泡剂等的状态下添加，也可以是其他的添加方式。
作为成分c的羧酸系共聚物可以水溶液的方式使用，当以水溶液的方式使用时，从与成分a和成分b的相溶性的观点来看，1质量％的成分c的水溶液的ph优选为2至7，更优选为2至6，进一步优选为2至5。
本实施方式的水硬性组合物通过使用上述所说明的本实施方式的水硬性组合物用添加剂来制备，并且优选为水泥浆、砂浆、混凝土等水泥组合物。水泥组合物至少使用水泥作为结合材料，并且可以单独使用水泥，也可以合用水泥与火山灰物质或具有潜在水硬性的微粉末混合材料。作为这种水泥，可列举出普通波特兰水泥、中热波特兰水泥、低热波特兰水泥、早强波特兰水泥、超早强波特兰水泥、耐硫酸盐波特兰水泥等各种波特兰水泥，高炉水泥、粉煤灰水泥等各种混合水泥。此外，作为微粉末混合材料，可列举出高炉矿渣微粉末、硅灰、粉煤灰、石灰石微粉末等。此外，也可以含有膨胀材料、石膏等。
本实施方式的水硬性组合物优选也包含骨料。作为骨料，可以采用细骨料、粗骨料等任意适当的骨料。这些骨料当中，作为细骨料，可列举出河沙、山砂、陆砂、石英砂、碎砂、高炉矿渣细骨料等，作为粗骨料，可列举出河砾石、山砾石、陆地砾石、碎石、高炉矿渣粗骨料等。
在本实施方式的水硬性组合物中，相对于100质量份的结合材料，成分a和成分b的合计质量份优选为0.00005质量份至0.04质量份，更优选为0.0002质量份至0.03质量份，进一步优选为0.0002质量份至0.02质量份，更进一步优选为0.0003质量份至0.01质量份，特别优选为0.0004质量份至0.008质量份。
本实施方式的水硬性组合物在不损害其效果的范围内可适当地含有(例如)由阴离子表面活性剂构成的ae调整剂、氧化烯(oxyalkylene)系的消泡剂、由羟基羧酸盐构成的缓凝剂、由链烷醇胺构成的硬化促进剂、由聚氧化烯烷基醚构成的干燥收缩减少剂、由异噻唑啉化合物构成的防腐剂、由高级脂肪酸衍生物构成的防水剂、由亚硝酸盐构成的防锈剂等。
实施例
以下，为了使本发明的构成和效果变得更加具体而列举出实施例等，但本发明并不限于该实施例。需要说明的是，在以下的实施例中，只要没有另有说明，则“％”指的是“质量％”，并且“份”指的是“质量份”。
试验类别1(作为成分a和成分b的丙烯酸及/或其盐的聚合物)
将所使用的丙烯酸及/或其盐的聚合物汇总并示出于表1中。
[表1]
在表1中，
a-1：聚丙烯酸钠(东亚合成株式会社制アロンt-210)
a-2：聚丙烯酸(和光纯药工业株式会社制聚丙烯酸5,000)
a-3：聚丙烯酸(和光纯药工业株式会社制聚丙烯酸25,000)
b-1：聚丙烯酸(和光纯药工业株式会社制聚丙烯酸250,000)
b-2：聚丙烯酸(和光纯药工业株式会社制聚丙烯酸1,000,000)
b-3：聚丙烯酸钠(东亚合成株式会社制アロンa-20p-x)
r-1：羟丙基甲基纤维素(信越化学工业公司制メトローズhi90sh30000)
r-2：羟丙基甲基纤维素(信越化学工业公司制メトローズhi90sh100000)
d-1：由丙烯酸钠形成的结构单元
d-2：由丙烯酸形成的结构单元
d-3：由丙烯酸形成的结构单元
d-4：由丙烯酸形成的结构单元
d-5：由丙烯酸形成的结构单元
d-6：由丙烯酸钠形成的结构单元
试验类别2(作为成分c的羧酸系共聚物的制造)
·制造例1{羧酸系共聚物(pc-1)的制造}
在具备温度计、搅拌机、滴液漏斗、氮气导入管的反应容器(以下使用相同的反应容器)中，放入250g的蒸馏水、330g的α-(3-甲基-3-丁烯基)-ω-羟基-聚(n＝50)氧乙烯，一边进行搅拌一边使其均匀地溶解，然后用氮气置换气氛，并通过热水浴使反应体系的温度保持在65℃。接下来，花费3小时滴加16g的1％过氧化氢水，与此同时，花费3小时滴加通过使30g的丙烯酸均匀地溶解于80g的离子交换水中而得的水溶液，与此同时，花费4小时滴加通过使2g的l-抗坏血酸和3g的巯基乙酸溶解于14g的离子交换水中而得的水溶液。随后，将反应体系的温度在65℃下维持2小时，结束聚合反应。然后，向反应体系中添加30％氢氧化钠水溶液，调整至ph3，用离子交换水将浓度调整为40％，从而得到反应混合物。通过凝胶渗透色谱法(gpc)对该反应混合物进行分析，结果，质均分子量为35000。将该反应产物作为羧酸系共聚物(pc-1)。
·制造例2{羧酸系共聚物(pc-2)的制造}
在反应容器中放入150g的蒸馏水，用氮气置换气氛，在氮气气氛下将反应体系的温度保持在60℃。接下来，将150g的蒸馏水、20g的甲基丙烯酸、320g的α-羟基-ω-甲基丙烯酰基-聚(n＝2)丙烯聚(n＝113)氧乙烯、10g的丙烯酸羟乙酯、以及3.5g的3-巯基丙酸均匀混合，从而制备单体混合物水溶液。花费4小时向反应容器中同时滴加该单体混合物水溶液以及24g的10％过硫酸钠水溶液以进行自由基共聚反应，并进一步花费1小时滴加6g的10％过硫酸钠水溶液以进行反应。随后，将反应体系的温度在60℃下保持1小时，从而进行自由基共聚反应。接下来，将反应体系冷却至室温，然后添加氢氧化钠水溶液，调整至ph5，用蒸馏水将浓度调整为40％，从而得到反应混合物。通过凝胶渗透色谱法(gpc)对该反应混合物进行分析，结果，质均分子量为43000。将该反应混合物作为羧酸系共聚物(pc-2)。
·制造例3{羧酸系共聚物(pc-3)的制造}
在反应容器中放入150g的蒸馏水，用氮气置换气氛，在氮气气氛下将反应体系的温度保持在60℃。接下来，将150g的蒸馏水、35g的甲基丙烯酸、300g的α-甲氧基-ω-甲基丙烯酰基-聚(n＝23)氧乙烯、5g的丙烯酸甲酯、以及3.5g的3-巯基丙酸均匀混合，从而制备单体混合物水溶液。花费4小时向反应容器中同时滴加该单体混合物水溶液以及24g的10％过硫酸钠水溶液以进行自由基共聚反应，并进一步花费1小时滴加6g的10％过硫酸钠水溶液以进行反应。随后，将反应体系的温度在60℃下保持1小时，从而进行自由基共聚反应。接下来，将反应体系冷却至室温，然后添加氢氧化钠水溶液，调整至ph4，用蒸馏水将浓度调整为40％，从而得到反应混合物。通过凝胶渗透色谱法(gpc)对该反应混合物进行分析，结果，质均分子量为43000。将该反应混合物作为羧酸系共聚物(pc-3)。
试验类别3(成分a、成分b的质均分子量的测定)
通过以下方法对成分a和成分b的质均分子量进行测定。结果示出于表1中。
[成分a和成分b的质均分子量的测定]
通过凝胶渗透色谱法-多角度光散射法(gpc-mals法)及/或凝胶渗透色谱法(gpc法)进行丙烯酸及/或其盐的聚合物的质均分子量的测定，并且条件设定如下。所使用的丙烯酸及/或其盐的聚合物示出于表1中。
若聚丙烯酸的质均分子量超过500,000，则无法通过gpc法进行测定，因此，对于质均分子量超过500,000的，使用了gpc-mals法。需要说明的是，在b-1中，gpc-mals法与gpc法中分子量的差异在±3％以内，视为相同。
[测定条件]
[gpc-mals法]
检测器：示差折射计(ri)、多角度光散射检测器(mals)
柱子：昭和电工公司制ohpaksb-807hq+sb-806mhq
洗脱液：0.1mtris缓冲液(添加ph＝0.9、0.1m氯化钾)/乙腈混合溶剂(混合体积比：7/3)
流速：0.5ml/分钟
柱温：40℃
[gpc法]
检测器：示差折射计(ri)
柱子：昭和电工公司制ohpaksb-g+sb-806mhq+sb-806mhq
洗脱液：50mm的硝酸钠水溶液
流速：0.7ml/分钟
柱温：40℃
标准物质：アジレント公司制聚丙烯酸钠
[成分c的质均分子量的测定]
采用凝胶渗透色谱法(gpc)进行作为成分c的羧酸系共聚物的质均分子量的测定，并且条件设定如下。
[测定条件]
检测器：示差折射计(ri)
柱子：昭和电工公司制ohpaksb-g+sb-806mhq+sb-806mhq
洗脱液：50mm的硝酸钠水溶液
流速：0.7ml/分钟
柱温：40℃
标准物质：アジレント公司制聚乙二醇/氧化物(peg/peo)
试验类别4(相溶性的确认)
当将成分c的羧酸系共聚物设为20％时，以如表2所示的成分a与成分b的比率充分地搅拌混合，通过目视并采用以下标准来判定溶液的相溶性。使用了自来水来调节溶液的浓度。
(相溶性的判定标准)
a：不能识别到沉淀或沉降的程度
b：确认到了稀薄的混浊
c：确认到了沉淀或沉降
[表2]
在表2中，
※1：以b-2：b-3的质量比b-2：b-3为50∶50的方式使用。
※2：将r-1、r-2替换为成分b后添加。
试验类别5(作为水硬性组合物的混凝土组合物的制备)
在表2和表3所记载的掺合条件下，如下所述地制备混凝土组合物。在50l的盘式强制捏合搅拌机中，投入作为结合材料的普通波特兰水泥(密度3.16g/cm3)、粉煤灰(密度2.29g/cm3、强热损失量2.3％)以及高炉矿渣微粉末(密度2.88g/cm3)，投入作为细骨料的大井川水系产陆砂(密度2.58g/cm3)以及作为粗骨料的冈崎产碎石(密度2.68g/cm3)，在表3的掺合no.2中进一步投入膨润土(和光纯药工业株式会社制)并捏合10秒。随后，以目标坍落流动度为600±30mm且空气量为2％以下的范围的方式，相对于100质量份的结合材料，添加0.005质量份至0.01质量份范围内的消泡剂(竹本油脂公司制的商品名afk-2)，并且将试验类别4中所使用的水硬性组合物用添加剂与捏合水一起投入，捏合90秒。需要说明的是，添加剂和消泡剂视为水的一部分。
[表3]
掺合材料的捏合和试验是在将材料温度设定为20±3℃、室温设定为20±3℃、且湿度设定为60％以上的环境下进行的。对于所制备的各例的混凝土组合物，如下所述地求出刚捏合后的坍落流动度、刚捏合后的空气量、刚捏合后的抗分离性、以及渗出。掺合no.1的结果示出于表4中，掺合no.2的结果示出于表5中。
·坍落流动度：对于刚捏合后的混凝土组合物，依照jis-a1150在将坍落度锥筒抬起来3分钟后进行测定。
·空气量：对于刚捏合后的混凝土组合物，依照jis-a1128进行测定。
·抗分离性：对于刚捏合后的混凝土组合物，在将坍落度锥筒抬起来3分钟后，通过目视并采用以下标准进行。
(抗分离性的判定标准)
a：非常良好(骨料与砂浆·浆料无分离)
b：良好(骨料与砂浆·浆料略微分离)
c：差(骨料与砂浆·浆料分离)
d：非常差(骨料与砂浆·浆料显著分离)
·渗出：依照jis-a1123进行测定。
(渗出的判定标准)
a：非常良好(渗出率为0.00至4.00％)
b：良好(渗出率为4.01至6.00％)
c：差(渗出率超过6.00％)
[表4]
在表4中，
※1：相对于100质量份的结合材料，成分(a)和成分(b)的合计质量份(固体成分)
※2：相对于100质量份的结合材料，仅成分(c)的质量份(固体成分)
[表5]
在表5中，
※1：相对于100质量份的结合材料，成分(a)和成分(b)的合计质量份(固体成分)
※2：相对于100质量份的结合材料，仅成分(c)的质量份(固体成分)
(结果)
如表2所示，与不含有成分(a)、且包含羟丙基甲基纤维素以取代成分b的比较例7、8相比，包含成分a和成分b的实施例1至10示出了优异的相溶性。另外，如表4所示，与不含成分a而仅具有成分b的比较例11至15、以及不含成分b而仅含有成分a的比较例16相比，包含成分a和成分b的实施例11至20示出了充分的抗分离性，并且渗出量是少量的。此外，如表5所示，与不含成分a而仅含有成分b的比较例21至25、以及不含成分b而仅含有成分a的比较例26相比，包含成分a和成分b的实施例21至30示出了充分的抗分离性，并且渗出量是少量的。另外，不含成分a、且包含羟丙基甲基纤维素以取代成分b的比较例17、18、27、28的相溶性差。
工业实用性
本发明的水硬性组合物用添加剂可以用作在制备水硬性组合物时的添加剂。