本发明涉及硅钙土壤调理剂制备技术领域，尤其涉及一种硝酸磷肥工艺精制硝酸铵钙产品副产的废渣制备硅钙土壤调理剂的产品和方法。
背景技术：
冷冻法硝酸磷肥工艺，通过将磷矿原料硝酸酸解过滤后的母液冷却到10～-5℃，使60～85％的硝酸钙以ca(no3)2·4h2o结晶形式析出；然后对母液过滤去除钙后、再经过氢氧化钙/氨中和、np料浆的浓缩、造粒、干燥等步骤制备含氮磷二元复合肥的方法。
以上制备的过程中，脱钙的母液用氢氧化钙/氨分次中和时，会生成部分的不溶物沉淀，压滤得到硝酸铵钙滤渣和滤液，滤液经精滤、浓缩、造粒、冷却、筛分、包裹制取硝酸铵钙产品，硝酸铵钙滤渣中还包含有一些磷素、钙、镁等有益元素。目前，这些不溶沉淀后续通常可以再采用纯化、反应等一系列步骤制备成比较纯净的硝酸铵等；但鉴于以上成本和工艺生产效益，硝酸铵钙副产物则经洗涤后排放到堆场，不利于整体生产工艺的循环环保。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种硝酸铵钙废渣综合利用的方法，旨在降低冷冻法硝酸磷肥工艺副产物的处理成本并提升价值，使其更具环保和经济效益。
为实现上述目的，本发明提供的硝酸铵钙废渣制备硅钙土壤调理剂的方法，包括如下步骤：
将硝酸铵钙废渣33～70份、粉煤灰28～65份、辅料1～2份进行混合造粒，获得料粒；其中，所述辅料包括0～1份硫酸铵、0.3～1份石灰和0～0.5份鳌合中微量元素；
将所述料粒干燥、冷却、筛分、包裹，即获得硅钙土壤调理剂。
本发明进一步还提出由以上硝酸铵钙废渣制备硅钙土壤调理剂的方法制备获得的产品。
本发明的以上方法，对副产物硝酸铵钙废渣中的养分再利用，使氮和磷及其它中微量元素得以回收，使副产物经济效益更高；并且最终的硅钙土壤调理剂产品可改良重粘土、生土、酸性土和盐碱土，弥补土壤酸瘦板粘的缺陷，调节土壤酸碱度。
具体实施方式
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，做进一步说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种硝酸铵钙废渣制备硅钙土壤调理剂的方法，方法包括如下步骤：
s00，在冷冻法硝酸磷肥生产过程中，对脱钙母液用氢氧化钙/氨中和反应，并对中和母液进行过滤分离，过滤后获得的滤渣，即副产物硝酸铵钙废渣；
s10，将步骤s00分离的副产物硝酸铵钙废渣33～70份、粉煤灰28～65份、辅料1～2份进行混合造粒，获得料粒；
s20，将步骤s10的料粒于80～100℃下干燥后，冷却，筛分，包裹，即获得硅钙土壤调理剂成品。
本发明的以上步骤中，主物料均来源于采用冷冻法生产硝酸磷肥工艺及氨法脱硫锅炉车间中的各种废弃物。其中，
步骤s00中，脱钙母液是磷精矿原料用硝酸(50～60％浓度)酸解后的酸解液冷冻使硝酸钙结晶析出后获得，其中还含有较多的磷酸根/硝酸根/钙离子/镁离子等；而后续中和反应过程中，会生产大量的副产物硝酸铵钙废渣；副产物酸铵钙废渣中含有主要含有n和p2o5及中微量元素，通常含有n～6.92％、p2o5～8.60％、cao～25.87％、mgo～1.85％、s～0.4％，以及水18～20％。
步骤s20以上述副产物硝酸铵钙废渣为基础物料，添加粉煤灰、以及辅料后进行混合造粒，生产硅钙土壤调理剂。其中，
粉煤灰是氨法脱硫锅炉车间燃煤粉排出的一种工业废渣，主要氧化物组成为sio2、al2o3、feo、fe2o3、cao、tio2等。采用粉煤灰复合搭配，一方面添粉煤灰可降低物料造粒水分，改善造粒；另一方面，其粉粒形态和中微量元素也属于通常土壤物质调理的所需成分。
最终，辅料在实施中采用氨法脱硫锅炉车间副产物硫酸铵、石灰、鳌合中微量元素等中的一种或等多种。辅料的量和类型选择，可以根据最终所需要的硅钙土壤调理剂的成分进行。根据本发明中以上各原料采用后，最终调理剂产品的功效，控制最终各成分的质量百分比为含n2％～6％、p2o52.5％～7％、cao8％～20％、mgo0.5％～2.5％、sio25％～20％；那么辅料的添加则根据最终硝酸铵钙滤渣和粉煤灰混合后各成分的量，按照以上最终产品的要求进行加入。辅料添加中控制0～1份硫酸铵、0.3～1份石灰和0～0.5份鳌合中微量元素来进行，可以使最终调理剂中性质和元素达到产品要求。
并且，步骤s20进一步对混合造粒后的料粒进行干燥处理，将来自造粒工序的硅钙土壤调理剂产品送至干燥机，控制干燥机出口温度80～100℃，保证产品水分＜5％。
同时，为了保持成分形态和产品的效果，以上在步骤20的混合造粒的配料时，可以利用辅料调整混合物的ph，控制最终造粒的硅钙土壤调理剂成品ph为8～10。最终在产品包装时，为了功效和形态良好，可以进一步对步骤s20的成品进行分级筛分，筛分制备成粒径1.0～2.0mm、2.0～2.8mm或2.8～3.6mm不同规格的类型，进入包装系统，经包装、码垛后转运至仓库。
本发明实施例中，根据最终制备的品质和造粒的过程，在步骤s10的混合造粒过程中采用强力搅拌器下于梯度提速，先慢速后快速搅拌混合造粒，保证造粒品质。
本发明的以上硝酸铵钙废渣制备硅钙土壤调理剂的方法，采用冷冻法硝酸磷肥工艺产生的含水18～20％硝酸铵钙中和滤渣、粉煤灰及其它辅料混合造粒，干燥、冷却、筛分、包裹，即可得硅钙土壤调理剂产品。对副产物硝酸铵钙废渣中的养分再利用，使氮和磷及其它中微量元素得以回收，使副产物经济效益更高；并且最终的硅钙土壤调理剂产品可改良重粘土、生土、酸性土和盐碱土，弥补土壤酸瘦板粘的缺陷，调节土壤酸碱度。
当然为了使产品能更进一步满足多种变性土壤的改良需求，还可以在最终步骤s20制备的硅钙土壤调理剂中，添加复合微生物菌；其中复合微生物菌的量添加采用硅钙土壤调理剂重量的0.1～2％即可。复合微生物菌的菌种可以采用由枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、侧孢芽孢杆菌、胶冻样芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌等中的一种或多种组成。添加的方式可以包覆于硅钙土壤调理剂料粒表面的方式进行，将复合微生物菌的菌粉与包膜油混合成悬液后，喷涂设备喷覆在硅钙土壤调理剂颗粒表面即可。
本发明进一步还提出由以上硝酸铵钙废渣制备硅钙土壤调理剂的方法制备获得的产品。最终的硅钙土壤调理剂产品可改良重粘土、生土、酸性土和盐碱土，弥补土壤酸瘦板粘的缺陷，调节土壤酸碱度。
为使本发明上述硝酸磷肥副产物硝酸铵钙废渣制备硅钙土壤调理剂的方法细节更利于本领域技术人员的理解和实施，以及验证本案硅钙土壤调理剂产物的效果，以下通过具体的实施例来对本案的上述内容进行举例说明。
实施例1
s00，获取冷冻法硝酸磷肥制备过程中的副产物ca(no3)2.4h2o，加入氢氧化钙/氨分级中和反应获得副产物硝酸铵钙废渣；
s10，将s00获取的硝酸铵钙滤渣350kg、来自2×75t/a氨法脱硫锅炉车间的粉煤灰630kg、辅料20kg(10kg氨法脱硫锅炉车间副产物硫铵、7kgedta-mn/mo、石灰3kg)称重计量后，将物料加入到ro2强力搅拌器中，启动ro2强力搅拌器电源，设置逆转，将高速三维转子转速调至1挡(900～1800r/min)，混合盘先调至2挡，常温下混合造粒，再将混合盘调至1挡，即可得颗粒状硅钙土壤调理剂料粒产品650kg(干重)；。
s20，将来自造粒工序的硅钙土壤调理剂产品送至干燥机，控制干燥机出口温度80～100℃，产品水分＜5％，经冷却机冷却后按照1.0～2.0mm、2.0～2.8mm、2.8～3.6mm分别筛分后，装袋、送入仓库。
抽样检测，检测硅钙土壤调理剂料粒产品料粒成分含n2.42％、p2o53.01％、cao9.05％、mgo0.65％、sio220.69％，ph为8.42。
实施例2
s00，获取冷冻法硝酸磷肥制备过程中的副产物ca(no3)2.4h2o，加入氢氧化钙/氨分级中和反应获得副产物硝酸铵钙废渣；
s10，将s00获取的硝酸铵钙滤渣700kg、来自2×75t/a氨法脱硫锅炉车间的粉煤灰280kg、辅料20kg(2kg氨法脱硫锅炉车间副产物硫铵、13kgedta-ca/mg/fe、石灰5kg)称重计量后，将物料加入到ro2强力搅拌器中，启动ro2强力搅拌器电源，设置逆转，将高速三维转子转速调至1挡(900～1800r/min)，混合盘先调至2挡，常温下混合造粒，再将混合盘调至1挡，即可得颗粒状二氧化硅土壤调理剂料粒产品643kg(干重)；。
s20，将来自造粒工序的硅钙土壤调理剂产品送至干燥机，控制干燥机出口温度80～100℃，产品水分＜5％，经冷却机冷却后按照1.0～2.0mm、2.0～2.8mm、2.8～3.6mm分别筛分后，装袋、送入仓库。
抽样检测，检测硅钙土壤调理剂料粒产品料粒成分含n4.84％、p2o56.02％、cao18.11％、mgo1.30％、sio29.20％，ph为9.36。
为了验证所制备的硅钙土壤调理剂的效果，将以上实施例的产品作为土壤调理剂用于农化种植：
s31，选择刚采收完的地块，处理组将田间清理干净，铺一层作物秸秆1-2cm厚度，然后实施例1～2制备的硅钙土壤调理剂400kg/亩，最后打地机耕地，耕地深度30cm左右；
同时，在该步骤中增加对照组重复处理组的施肥方式，不添加麦秸秆及土壤调理剂；
s32，平地起垄，起好垄后滴管喷水，湿度为60％，保证土壤湿润，激活土壤调理剂；
s53，定植豌豆苗并；种植过程中补充常规基肥；
s24，数据采集：移摘后生长过程中对豌豆苗监测株高、病虫害发生率；收获测量根重，地上部产量；品质检测可溶性糖、可溶性蛋白、粗纤维含量；并且种植完成之后抽取试验田的表层土壤样品进行化验。
同时，为了验证本发明以上实施例1～2的硅钙土壤调理剂的效果，与不使用硅钙土壤调理剂的试验田进行种植对比，查看最终种植后的作物植株和土壤变化结果。
结果表明本发明实施例1～2的硅钙土壤调理剂的使用后，作物生理指标的代谢数量上中可溶性糖含量提高9％，氧化酶系的表达量相比高出约20％。并且对表层土壤样品进行化验测得的ph值提升到5.8左右。同时，翻整田地后持续用该实施例1～2的土壤调理肥料继续种植，持续种植3轮之后，试验田的ph值提升到6.5以上，而且收获到的作物的根系和植株高度要强于正常酸化板结地移植的豌豆株，作物生长明显壮。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。