一种酚醛树脂基中空碳球的制备方法与流程

本发明属于新能源电子材料技术领域，涉及一种酚醛树脂基中空碳球的制备方法。

背景技术：

近几年来，随着社会经济、科学技术的飞速发展以及人口的急剧增长，资源和能源的短缺的问题日渐突出，电化学超级电容器作为新的能源储存装置受到了人们广泛地关注。中空介孔碳球具有均匀的球形形貌、介孔尺寸和高的比表面积，并且中空结构可以作为离子的储存池有利于高速率下的离子缓冲作用。这些特性有利于增加材料的性能，说明中空碳球是用于电化学电容器的理想的电极材料。

酚醛树脂是由酚类(如苯酚、甲酚、间苯二酚等)与醛类(如甲醛、糠醛等)在催化剂存在下，缩合生成的合成树脂。常用的制备中空碳球的方法有硬模板法和软模板法，guan等通过模板导向剂负载的方法以sio2为硬模板、ctab作为阳离子表面活性剂、间苯二酚甲醛树脂作为碳源合成了直径大约为290nm的单分散的中空碳球(guanb,wangx,xiaoy,etal.aversatilecooperativetemplate-directedcoatingmethodtoconstructuniformmicroporouscarbonshellsformultifunctionalcore–shellnanocomposites[j].nanoscale,2013,5)。chen等人已经报道了通过化学气相沉积的方法来制备介孔中空碳球，然而在电流密度为0.2a/g的条件下，其电容值仅有99f/g(chenx,kierzekk,cendrowskik,etal.cvdgeneratedmesoporoushollowcarbonspheresassupercapacitors[j].colloidsandsurfacesa(physicochemicalandengineeringaspects),2012,396(none):246-250)。yu等人报道了合成具有多层次纳米结构的中空介孔碳胶囊，电流密度为0.3a/g的条件下其比电容为162f/g(bhattacharjyad,kimms,baets,etal.highperformancesupercapacitorpreparedfromhollowmesoporouscarboncapsuleswithhierarchicalnanoarchitecture[j].journalofpowersources,2013,244(4):799-805)。

中国专利文献cn103879985a公开了一种中空碳球的制备方法，包括以下步骤：(1)在20-50℃下调制含有1-10wt％分散剂的水溶液；(2)将酚醛树脂颗粒、固化剂和含有分散剂的水溶液同时置入高压釜中；其中，酚醛树脂颗粒：固化剂：分散剂水溶液的质量比为：100:3～20:500～1500；(3)在高压釜中搅拌并且以0.5～5℃/min的升温速率加热到110～130℃，保温0.5～3h，然后自然冷却、过滤、干燥，得到中空酚醛树脂球；(4)以100g中空酚醛树脂球为基准，在炭化活化炉中以0.5～5℃/min的升温速率加热到800～1000℃后，恒温0.5～3h，自然冷却后即得中空碳球。该发明操作步骤比较复杂且成本较高。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种充分利用无模板法制备球径均一、合成方法简单的酚醛树脂基中空碳球的制备方法。

本发明的技术方案如下：

根据本发明，一种酚醛树脂基中空碳球的制备方法，包括步骤如下：

(1)取0.10～0.50g间苯二酚和20.0ml去离子水加入三口烧瓶中，超声5min至完全溶解；

(2)向步骤(1)中三口烧瓶内加入0～3.0ml无水乙醇，超声5min形成均匀溶液；

(3)将步骤(2)所得溶液置于-10～10℃冷浴条件下，搅拌5min后加入0.50ml甲醛和0.30ml氨水，持续搅拌0～60min，静置24h；

(4)将步骤(3)得到的产物分别用去离子水和乙醇交替离心洗涤5次，冷冻干燥产物，即得酚醛树脂基中空球；

(5)将步骤(4)得到的产物置于坩埚中，采用管式炉进行碳化处理，条件为：氩气氛围600～800℃，保温1～3h，升温速率为1～3℃/min，得到黑色粉末，即为酚醛树脂基中空碳球。

根据本发明，优选的，步骤(1)中的间苯二酚为0.20g。

根据本发明，优选的，步骤(2)中的无水乙醇为0.40ml。

根据本发明，优选的，步骤(3)所述的反应温度是0℃。

根据本发明，优选的，步骤(3)搅拌时间为15min。

根据本发明，优选的，步骤(5)中所述的碳化温度是700℃。

根据本发明，优选的，步骤(5)中所述的保温时间1h。

根据本发明，优选的，步骤(5)中所述的升温速率是1℃/min。

本发明的技术优势如下：

(1)本发明制备过程简单，具有可控性，仅用少量无水乙醇就可以形成明显的中空结构，并且通过改善反应时间、反应温度、碳化温度等来控制中空酚醛树脂球的均一性和稳定性。

(2)本发明合成工艺简便，原料来源广泛，成本低廉，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例2制得的中空酚醛树脂基碳球的扫描电镜图。

图2为本发明实施例2制得的中空酚醛树脂基碳球的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1：

将0.20g间苯二酚和20.0ml去离子水加入三口烧瓶中，超声5min至完全溶解；然后中加入0.20ml无水乙醇，超声5min形成均一溶液；所得均一溶液在0℃冷浴条件下，搅拌5min，加入0.50ml甲醛和0.30ml氨水，搅拌15min，静置12h，将产物分别用去离子水和乙醇交替离心洗涤5次，冷冻真空干燥产物，即得酚醛树脂基中空球，将产物置于坩埚中，采用管式炉进行碳化处理，条件为：氩气氛围700℃，保温1h，升温速率为1℃/min，取出坩埚，得到黑色粉末，即为酚醛树脂球。

实施例2：

将0.20g间苯二酚和20.0ml去离子水加入三口烧瓶中，超声5min至完全溶解；然后中加入0.40ml无水乙醇，超声5min形成均一溶液；所得均一溶液在0℃冷浴条件下，搅拌5min，加入0.50ml甲醛溶液和0.30ml氨水，搅拌15min，静置24h，将产物分别用去离子水和乙醇交替离心洗涤5次，然后冷冻真空干燥产物，即得酚醛树脂基中空球，将产物置于坩埚中，采用管式炉进行焙烧碳化处理，条件为：氩气氛围700℃，保温1h，升温速率为1℃/min，取出坩埚，得到黑色粉末，即为酚醛树脂中空碳球。

本实施例制得的酚醛树脂基中空碳球的扫描电镜图如图1所示，由图1可知产物在大范围内显示出清晰、均匀的球形形貌。

本实施例制得的酚醛树脂基中空碳球的透射电镜图如图2所示，由图2可知，酚醛树脂球为中空结构，壳体厚度均匀且球径均一。

实施例3：

将0.20g间苯二酚和20.0ml去离子水加入三口烧瓶中，超声5min至完全溶解；然后中加入0.60ml无水乙醇，超声5min形成均一溶液；所得均一溶液在5℃冷浴条件下，搅拌5min，加入0.50ml甲醛溶和0.30ml氨水，搅拌30min，静置24h，将产物分别用去离子水和乙醇交替离心洗涤5次，然后冷冻真空干燥产物，即得酚醛树脂基中空球，将产物置于坩埚中，采用管式炉进行碳化处理，条件为：氩气氛围600℃，保温1h，升温速率为1℃/min，取出坩埚，得到黑色粉末。

实施例4：

将0.20g间苯二酚和20.0ml去离子水加入三口烧瓶中，超声5min至完全溶解；然后中加入2.0ml无水乙醇，超声5min形成均一溶液；所得均一溶液在0℃冷浴条件下，搅拌5min，加入0.5ml甲醛溶液和0.3ml氨水，搅拌15min，静置24h，将产物分别用去离子水和乙醇交替离心洗涤5次，然后冷冻真空干燥产物，即得酚醛树脂基中空球，将产物置于坩埚中，采用管式炉进行碳化处理，条件为：氩气氛围700℃，保温1h，升温速率为2℃/min，取出坩埚，得到黑色粉末。

实施例5：

将0.20g间苯二酚和20.0ml去离子水加入三口烧瓶中，超声5min至完全溶解；然后中加入3.0ml无水乙醇，超声5min形成均一溶液；所得均一溶液在0℃冷浴条件下，搅拌5min，加入0.50ml甲醛溶液和0.30ml氨水，搅拌15min，静置24h，将产物分别用去离子水和乙醇交替离心洗涤5次，然后冷冻真空干燥产物，即得酚醛树脂基中空球，将产物置于坩埚中，采用管式炉进行碳化处理，条件为：氩气氛围700℃，保温12h，升温速率为1℃/min，取出坩埚，得到黑色粉末。