LLZO制备方法、热电池用准固态电解质及其制备方法与流程

本发明涉及材料化学领域，具体涉及一种llzo制备方法、热电池用准固态电解质及其制备方法。

背景技术：

目前，作为弹载电源的热电池采用碱金属卤化物共熔盐作为电解质，其在共熔点以上时为可流动的液态。虽然在制备热电池时会在电解质中加入流动抑制剂mgo组成隔离粉，但随着武器系统性能的不断进步，对电池抗力学环境的要求也越来越高，传统热电池在严酷的力学环境下，仍存在电解质溢出的风险，导致电池短路。采用热稳定性强、电化学窗口宽、在热电池工作温度范围内不熔化的固态电解质材料替代传统的热电池电解质材料就成为了解决这一问题的关键措施，因此，开发热电池用固态电解质材料就成为一项极具军事意义的研究工作。

通常情况下，li7la3zr2o12(llzo)是一种锂离子电池(lithium-ionbatteries，libs)常用的固态电解质，但由于其离子电导率较低，无法满足热电池大功率输出的要求。此外，在生产libs用llzo时，为了降低llzo的晶界内阻，通常采用两步固相法，先在900℃下合成四方相的llzo(t-llzo)，再将t-llzo粉碎压制成片，在1000℃以上焙烧长时间，得到致密的立方相llzo(c-llzo)，因此，libs用llzo的生产工艺复杂，生产设备要求高，目前基本处于实验室研制阶段，难以适用于大规模生产。

为了解决上述问题，各类提高llzo离子电导率的材料改性与降能节耗的合成方法就成为了llzo研究的热点。“一种柠檬酸辅助聚合的溶胶-凝胶法制备al掺杂的llzo的方法”(《电源技术》，陈姝等，2016，140(3)：529-553)缩短了烧结时间，但电导率较低(4.5×10^-5s/cm)。刘才等人采用固相反应法制备了f掺杂的llzo(《无机材料学报》，2015，30(9):995-1001)，该方法制备的llzo电导率高(5×10^-4s/cm)，但该方法采用传统的两步法烧结(900℃12h和1230℃36h)，生产周期长。中国专利cn105489930a采用一种熔盐法制备了llzo，该方法煅烧温度较低，煅烧时间较短，制得的llzo电导率较高(1.6×10^-4s/cm)，但由于采用了licl-kcl共熔盐，高温下(700-800℃)对设备的腐蚀性大，目前尚无大规模生产的可能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种llzo制备方法、热电池用准固态电解质及其制备方法，通过合成方法的控制，合成多孔疏松结构的llzo，并向该llzo掺入少量碱金属卤化物共熔盐，建立快速的li离子传输通道，提高llzo电解质的离子导电率。

为了达到上述的目的，本发明提供一种llzo制备方法，包括：

1)在露点小于-40℃的环境下，将la2o3在800℃～1000℃的条件下焙烧12h～15h，除去la(oh)3杂质，将li2co3、zro2和h2c2o4置于鼓风干燥箱中干燥；

2)按照llzo的组分含量，计算并分别称取所需li2co3、la2o3和zro2，称取适量的h2c2o4，将四种材料混合研磨均匀后，在1000℃～1200℃的条件下焙烧2～8h，然后自然冷却并球磨粉碎均匀，得到llzo；h2c2o4占四种材料总质量的60～67％。

上述llzo制备方法，其中，所述步骤1)中，li2co3、zro2和h2c2o4置于鼓风干燥箱中干燥2h～4h，干燥温度为120℃～150℃。

上述llzo制备方法，其中，所述步骤2)中，li2co3需过量10～20％。

本发明提供的另一技术方案是一种热电池用准固态电解质，由多孔疏松结构的llzo和碱金属卤化物共熔盐组成，其中，llzo的质量百分量为85～95％，碱金属卤化物共熔盐的质量百分量为5～15％。

上述热电池用准固态电解质，其中，所述多孔疏松结构的llzo采用上述llzo制备方法制得。

本发明提供的又一技术方案是一种热电池用准固态电解质制备方法，包括：

步骤一，在露点小于-40℃的环境下，将la2o3在800℃～1000℃的条件下焙烧12h～15h，除去la(oh)3杂质，将li2co3、zro2、h2c2o4和碱金属卤化物共熔盐置于鼓风干燥箱中干燥；

步骤二，按照llzo的组分含量，计算并分别称取所需li2co3、la2o3和zro2，称取适量的h2c2o4，将四种材料混合研磨均匀后，在1000℃～1200℃的条件下焙烧2～8h，然后自然冷却并球磨粉碎均匀，得到llzo；h2c2o4占四种材料总质量的60～67％；

步骤三、称取llzo和碱金属卤化物共熔盐，其中，llzo的质量百分量为85～95％，碱金属卤化物共熔盐的质量百分量为5～15％；llzo和碱金属卤化物共熔盐混合研磨均匀后，在氩气保护气氛下，升温至400～500℃，维持温度不变，并抽真空至压力表示数<-0.9mpa，再缓慢通入氩气至压力表示数达到0.1-0.3mpa，重复该抽真空和通氩气加压的操作3-5次；此后每隔1h重复上述抽真空和通氩气的操作3-5次，2～4h后降温并恢复到常压，自然冷却至室温后，将块状产物球磨粉碎，得到热电池用准固态电解质。

上述热电池用准固态电解质制备方法，其中，所述步骤一中，所述碱金属卤化物共熔盐为lif-licl-libr体系、licl-libr-kbr体系或licl-kcl体系。

上述热电池用准固态电解质制备方法，其中，所述步骤二中，将li2co3、zro2、h2c2o4和碱金属卤化物共熔盐置于鼓风干燥箱中干燥2h～4h，干燥温度为120℃～150℃。

上述热电池用准固态电解质制备方法，其中，所述步骤二中，li2co3需过量10～20％。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果是：

针对现有热电池电解质材料在严酷力学环境下存在流动的风险以及常规的libs用llzo固态电解质电导率低、制备方法复杂的问题，本发明首次提出了一种制备方法简单，离子电导率高的准固态电解质，该准固态电解质以llzo为基体，在热电池工作温度范围内(400-700℃)为不流动的固态，加入少量的高电导率的共熔盐电解质，有利于建立快速的锂离子传输通道，提高了电解质材料的电导率，另外，libs用llzo需经过长时间的烧结以形成致密结构，降低晶界内阻，提高室温离子电导率，而对于热电池而言，其工作温度(400-700℃)远高于锂离子电池(工作温度<100℃)，并且llzo的离子电导率会随着温度的升高而增大，因此，热电池用llzo无需经过长时间的高温烧结，相反地，为使掺入的高电导率(熔点时的离子电导率为1-3s/cm)的共熔盐渗入llzo，应该减少llzo的烧结时间，并使用气体生成剂(h2c2o4)来使llzo结构疏松，综上所述，本发明提供的制备方法简单、烧结时间短，具备在热电池型号产品中得到工程化应用的潜力；

本发明制备的准固态电解质具有晶界电阻小、离子迁移率高、热稳定性好等优点。

附图说明

本发明的llzo制备方法、热电池用准固态电解质及其制备方法由以下的实施例及附图给出。

图1是以本发明一较佳实施例制备的准固态电解质为电解质的单体电池电性能示意图。

图2是以本发明另一较佳实施例制备的准固态电解质为电解质的单体电池电性能示意图。

具体实施方式

以下将结合图1～图2对本发明的llzo制备方法、热电池用准固态电解质及其制备方法作进一步的详细描述。

本发明的热电池用准固态电解质由多孔疏松结构的llzo和碱金属卤化物共熔盐组成，其中，llzo的质量百分量为85～95％，碱金属卤化物共熔盐的质量百分量为5～15％。

本发明的热电池用准固态电解质的制备方法，包括：

步骤一，在露点小于-40℃的环境下，将la2o3在800℃～1000℃的条件下焙烧12h～15h，除去la(oh)3杂质，将li2co3、zro2、h2c2o4和碱金属卤化物共熔盐置于鼓风干燥箱中，干燥2h～4h，干燥温度为120℃～150℃；

较佳地，所述碱金属卤化物共熔盐为lif-licl-libr体系(体系中lif的质量百分量为8-11％，licl的质量百分量为21-23％，libr的质量百分量为67-70％)、licl-libr-kbr体系(体系中licl的质量百分量为11-13％，libr的质量百分量为35-38％，kbr的质量百分量为50-53％)或licl-kcl体系(体系中licl的质量百分量为44-46％，kcl的质量百分量为54-56％)；

步骤二，按照llzo的组分含量，计算并分别称取所需li2co3、la2o3和zro2，称取适量的h2c2o4，将四种材料混合研磨均匀，将研磨均匀后的四种材料放入不锈钢罐中，在1000℃～1200℃的条件下焙烧2～8h后，自然冷却并球磨粉碎均匀，得到llzo，该llzo为多孔疏松结构的llzo；

h2c2o4占四种材料总质量的60～67％；

较佳地，由于锂离子高温易挥发，li2co3需过量10～20％，即称取所需量的1.1～1.2倍；

步骤三、按上述热电池用准固态电解质组分的比例称取llzo和碱金属卤化物共熔盐，混合研磨均匀后放入不锈钢罐中，在氮气或氩气保护气氛下，升温至400～500℃后，维持温度不变，并抽真空至压力表示数<-0.9mpa，再缓慢通入氩气至压力表示数达到0.1-0.3mpa，重复该抽真空和通氩气加压的操作3-5次；此后每隔1h重复上述抽真空和通氩气的操作3-5次，2～4h后降温并恢复到常压，自然冷却至室温后，将块状产物球磨粉碎，得到热电池用准固态电解质。

本发明以高温下不分解、不熔化的固态电解质llzo为基体，通过合成方法的控制，合成多孔疏松结构的llzo，并向llzo掺入少量碱金属卤化物共熔盐，建立快速的li离子传输通道，提高电解质llzo的离子导电率。

实施例1

按照目标产物准固态电解质中各组分的比例计算各原材料的用量。本实施例中，在露点小于-40℃的环境下，将la2o3置于在900℃下焙烧12h，除去la(oh)3杂质，称取98g热处理后的la2o3，57gli2co3(过量10％)，49gzro2，306gh2c2o4(占la2o3、li2co3、zro2和h2c2o4四种材料总质量的60％)和30glif-licl-libr体系共熔盐(占准固态电解质质量的15％)，将li2co3、zro2、h2c2o4和lif-licl-libr体系共熔盐置于鼓风干燥箱中，干燥2h，干燥温度120℃。将98gla2o3，57gli2co3，49gzro2和306gh2c2o4置入玛瑙研钵中，研磨均匀后放入不锈钢罐中，在1200℃的条件下焙烧2h，自然冷却至室温，将块状产物球磨粉碎后得到llzo。将得到的llzo和30glif-licl-libr体系共熔盐混合均匀后放置于气氛保护炉中，在氩气保护下迅速升温至500℃后停止加热，并维持500℃，当温度刚达到500℃时，抽真空至-1.0mpa，再缓慢通入氩气加压至0.1mpa，如此重复抽真空和加压(通氩气)3次，之后每隔1h重复抽真空和加压操作3次，待500℃维持2h后开始降温并恢复到常压，待产物自然冷却至室温后，将产物球磨粉碎后即获得热电池用准固态电解质。

本实施例中，重复抽真空和加压进行2次，每次重复次数为3次。

以cos2为正极、锂硼合金为负极、本实施例制备的准固态电解质为电解质的单体电池电性能如图1所示，通过实施例1制备的准固态电解质可以应用于热电池中，该单体电池的内阻约为70～80mω。

实施例2

按照目标产物准固态电解质中各组分的比例计算各原材料的用量。本实施例中，在露点小于-40℃的环境下，将la2o3置于在900℃下焙烧12h，除去la(oh)3杂质，称取98g热处理后的la2o3，57gli2co3(过量10％)，49gzro2，408gh2c2o4(占la2o3、li2co3、zro2和h2c2o4四种材料总质量的67％)和9glicl-kcl体系共熔盐(占准固态电解质质量的5％)，将li2co3、zro2、h2c2o4和licl-kcl体系共熔盐置于鼓风干燥箱中，干燥2h，干燥温度120℃。将98gla2o3，57gli2co3，49gzro2和408gh2c2o4置入玛瑙研钵中，研磨均匀后放入不锈钢罐中，在1200℃的条件下焙烧2h，自然冷却至室温，将块状产物球磨粉碎后得到llzo。将得到的llzo和9glicl-kcl共熔盐混合均匀后放置于气氛保护炉中，在氩气保护下迅速升温至400℃，并维持400℃，当温度刚达到400℃时，抽真空至-1.0mpa，再缓慢通入氩气加压至0.3mpa，如此重复3次(即重复抽真空和加压3次)，之后每隔1h重复抽真空和加压操作3次，待400℃维持4h后开始降温并恢复到常压，待产物自然冷却至室温后，将产物球磨粉碎后即获得热电池用准固态电解质。

本实施例中，重复抽真空和加压进行4次，每次重复次数为3次。

以cos2为正极、锂硼合金为负极、本实施例制备的准固态电解质为电解质的单体电池电性能如图2所示，通过实施例2制备的准固态电解质可以应用于热电池中，该单体电池的内阻约为110～120mω。

实施例3

按照目标产物准固态电解质中各组分的比例计算各原材料的用量。本实施例中，在露点小于-40℃的环境下，将la2o3置于在900℃下焙烧12h，除去la(oh)3杂质，称取98g热处理后的la2o3，62gli2co3(过量20％)，49gzro2，314gh2c2o4(占la2o3、li2co3、zro2和h2c2o4四种材料总质量的60％)和9glif-licl-libr体系共熔盐(占准固态电解质质量的5％)，将li2co3、zro2、h2c2o4和lif-licl-libr体系共熔盐置于鼓风干燥箱中，干燥2h，干燥温度120℃。将98gla2o3，62gli2co3，49gzro2和314gh2c2o4置入玛瑙研钵中，研磨均匀后放入不锈钢罐中，在1200℃的条件下焙烧2h，自然冷却至室温，将块状产物球磨粉碎后得到llzo。将得到的llzo和9glif-licl-libr体系共熔盐混合均匀后放置于气氛保护炉中，在氩气保护下迅速升温至500℃后停止加热(升温速率为50℃/min)，并维持500℃，当温度刚达到500℃时，抽真空至-1.0mpa，再缓慢通入氩气加压至0.3mpa，如此重复3次，之后每隔1h重复抽真空和加压操作3次，待500℃维持2h后开始降温并恢复到常压，待产物自然冷却至室温后，将产物球磨粉碎后即获得热电池用准固态电解质。

本实施例中，重复抽真空和加压进行2次，每次重复次数为3次。

实施例4

按照目标产物准固态电解质中各组分的比例计算各原材料的用量。本实施例中，在露点小于-40℃的环境下，将la2o3置于在900℃下焙烧12h，除去la(oh)3杂质，称取98g热处理后的la2o3，62gli2co3(过量20％)，49gzro2，418gh2c2o4(占la2o3、li2co3、zro2和h2c2o4四种材料总质量的67％)和30glicl-libr-kbr体系共熔盐(占准固态电解质质量的15％)，将li2co3、zro2、h2c2o4和licl-libr-kbr体系共熔盐置于鼓风干燥箱中，干燥2h，干燥温度120℃。将98gla2o3，62gli2co3，49gzro2和418gh2c2o4置入玛瑙研钵中，研磨均匀后放入不锈钢罐中，在1200℃的条件下焙烧2h，自然冷却至室温，将块状产物球磨粉碎后得到llzo。将得到llzo和30glicl-libr-kbr体系共熔盐混合均匀后放置于气氛保护炉中，在氩气保护下迅速升温至400℃后停止加热，并维持400℃，当温度刚达到400℃时，抽真空至-1.0mpa，再缓慢通入氩气加压至0.1mpa，如此重复3次，之后每隔1h重复抽真空和加压操作3次，待400℃维持4h后开始降温并恢复到常压，待产物自然冷却至室温后，将产物球磨粉碎后即获得热电池用准固态电解质。

本实施例中，重复抽真空和加压进行4次，每次重复次数为3次。

综上，本发明首次合成出一种适合严酷力学环境的弹载热电池使用的准固态电解质，该电解质材料的最主要优点就是将常规使用的液态电解质(共熔盐)替换为高温下不流动的llzo固态电解质；

其次，通过在llzo中加入少量熔融盐电解质，建立了快速的离子传输通道，提高了该电解质材料的离子电导率，使其满足热电池大功率输出的需求；

第三、在制备工艺过程中，考虑热电池的工作特性以及为使添加的共熔盐更好地浸润于llzo，缩短了llzo的烧结时间，简化了llzo的制备过程，使其大规模工业化生产成为了可能，极具军事意义及经济价值。

本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。