致密失氧氧化锌陶瓷体的制备方法与流程

本发明涉及光电材料技术领域，特别涉及一种能够在保证高致密的同时能实现对氧化锌陶瓷体失氧率的控制，可以作为磁控溅射的靶材，满足下游光电镀膜行业的使用需求。

背景技术：

氧化锌作为一种环境友好、储量丰富的多功能宽禁带氧化物材料，在经过一定数量的简并掺杂(如al、ga、in等)后，可以变成较高光电性能的透明导电氧化物材料(transparentconductiveoxide，tco)，具有紫外光吸收、可见光透明、红外光反射以及电学特性可调等优点，在平板显示、薄膜太阳能电池、建筑节能用low-e玻璃、智能玻璃等光电信息领域得到越来越多的应用，可以作为薄膜太阳能电池中的透明电极层、中间介质层和背电极高反射层、节能low-e玻璃中的功能介质层、智能玻璃的透明电极层以及家电玻璃的红外反射层等。目前沉积氧化锌基薄膜的技术多种多样，其中以磁控溅射成膜最为成熟，它具有薄膜致密度高、均匀性与重复性好且易于大面积高速沉积等优点而被工业界接受并广泛采用。在磁控溅射过程中，陶瓷靶材起到至关重要的作用，它的性能与溅射稳定性以及最终膜层的光电特性密切相关。对高性能陶瓷靶材的基本要求是：高致密度、细小均匀的晶粒以及成分的均匀一致。最近，镀膜行业新的发展要求能对靶材的氧空位实现严格的控制，满足新型氧化锌功能薄膜的应用需求：(1)对于cigs薄膜太阳电池而言，需要沉积一层本征i-zno，而传统的本征zno陶瓷靶材导电性很差，需要昂贵的射频(rf)电源进行溅射，此外溅射速率也比较慢，很难满足快速批量的生产要求，因此有必要通过调整zno晶体中的氧空位，提升靶材的电导率，可以采用直流(dc)或者中频(mf)实现高速沉积；(2)在low-e镀膜等多层膜沉积领域，需要zno靶材具有一定的失氧率，使所沉积的薄膜可以在镀膜腔体内吸收一定的氧气分子，进一步保护下层金属层，避免金属层在镀膜过程中被氧化。

为了控制氧化锌陶瓷靶材的失氧率的含量，相关文献给出了如下的制备技术手段。万冬云等在《chineseopticalletters》(2011年9卷第10期103102页)公布一种具有氧缺陷的纯zno靶材的制备方法，在这个方法中，先将干压成型的zno坯体在1350℃烧结4h后取出，放置在一个小坩埚内，该小坩埚放置于倒置的大坩埚内，两层坩埚间放置碳粉，升温过程中碳粉与残余氧气发生反应形成具有还原性的co气体，该气体与zno发生还原反应倒置zno晶格中氧失去，形成具有氧空位的氧化锌陶瓷靶材。ming-weiwu等人在《journalofalloysandcompounds》(2015年第650期514-519页)发表一种利用热等静压的方法制备了具有一定失氧率的铝掺杂氧化锌(azo)陶瓷靶材，在这个方法中，azo坯体先在空气条件于1300℃烧结3h，然在置于热等静压设备中，依靠氩气加压，在1250℃烧结3h。此外还有采用特制气氛烧结炉对陶瓷材料的还原处理形成具有一定失氧率陶瓷靶材的制备方法。然而，上述三种方法仍难应用于大尺寸azo靶材的规模化生产，其不足之处如下：(1)受到坩埚以及热等静压设备腔体的限制，只能用于小尺寸的实验室样品处理，不能应用于批量化的大尺寸陶瓷靶材的烧结；(2)操作工艺繁琐，需要先烧结成块体后再置于另外一台设备中进行二次处理，间接增加靶材的制备成本；而且第一次烧结陶瓷的表面相对致密对第二次烧结中还原气氛有一定的阻挡作用，容易出现内部与表面失氧不均匀的现象发生，进而影响靶材的均匀性；(3)热等静压和特制气氛烧结的设备成本较高，也会增加靶材制备的成本。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明从氧化锌原料粉体的处理着手，实现锌层在氧化锌造粒粉体表面的包覆，坯体成型，在随后的烧结过程中利用xzn+(1-x)zno→zno1-x的扩散反应，实现致密失氧氧化锌陶瓷体的制备。

本发明的技术方案是提供一种致密失氧氧化锌陶瓷体的制备方法，主要包括锌层包覆氧化锌造粒粉体的制备，锌层包覆氧化锌造粒粉体制备陶瓷坯体然后烧结；其中锌层包覆氧化锌造粒粉体制备过程为，氧化锌预混料加入含有分散剂的液体中，制得浆料，将浆料通过喷射造粒，然后将锌蒸汽输送至造粒区域实现氧化锌造粒粉体表面锌层包覆，其中锌蒸汽的形成温度为1000～1300℃。

进一步地，氧化锌预混料由氧化锌粉体与掺杂氧化物粉体混合制成，混合物中掺杂氧化物粉体质量/(氧化锌粉体质量+掺杂氧化物粉体质量)＝0～10wt％；当掺杂氧化物粉体质量分数为0时，氧化锌预混料仅由氧化锌粉体组成。

进一步地，含有分散剂的液体中分散剂质量分数为0.1～3wt％，溶剂为去离子水；通过球磨制得浆料，球磨时间为8～24h。

进一步地，氧化锌预混料中氧化锌粉体的平均粒径为200～500nm，纯度为99.95～99.99％；属于高纯氧化锌粉体；掺杂氧化物为氧化铝、氧化镓、氧化铟中的一种或两种，平均粒径为100～400nm，纯度为99.95～99.99％；

进一步地，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的一种或两种；

进一步地，锌层包覆氧化锌造粒粉体的平均粒径10～100μm，锌层厚度0.5～2μm；

进一步地，上述锌层包覆氧化锌造粒粉体制备装置包括：底部带有液体喷嘴的浆料容器、分布于液体喷嘴周围的带有气体喷嘴的载气单元，且气体喷嘴至少一个，载气单元至少一个，以及锌蒸汽形成池；其中气体喷嘴喷出的气流与液体喷嘴喷出的液流间角度α为20～90°，以便将液体粒子破碎雾化至期望的粒径；

更进一步地，液体喷嘴孔洞的孔径为0.5～2mm，浆料从孔洞中流出的流量为0.01～5l/min；

更进一步地，载气单元所载气体为氩气或者氮气中的一种，气体压力为0.8～30mpa，加热载气的温度为80～120℃，浆料液流通过载体气流被进一步破碎雾化，同时载气带有一定的温度能够蒸发部分液体颗粒中的水分，利于后续锌蒸汽在氧化锌造粒粉体颗粒表面的附着。

进一步地，锌层包覆氧化锌造粒粉体制成的陶瓷坯体的相对密度为60～75％，烧结过程为以0.5～10℃/min的升温速率升到第一步设定温度1000～1250℃，保温30～90min；然后以10～100℃/min升温速率升到第二步设定温度1300～1450℃，并保温120～480min，最后以0.5～10℃/min的降温速率降至室温，烧结气氛为空气、氮气、氩气中的一种或者两种混合。

进一步地，坯体成型方法为冷等静压成型，压力为120～300mpa，保压时间为60～600s。

根据实际需求可将制得的致密失氧氧化锌陶瓷体进行切割、打磨等后处理，经过后处理的产品颜色呈现黑色。

本发明的优点和有益效果：采用简单的方法实现了致密失氧氧化锌陶瓷体的制备，所用设备简单，成本低廉，致密度较高，产品的相对密度在95％以上，且具有较低的电阻率，经过测试其电阻率<1ω·cm，可以满足dc以及mf的溅射需求。

附图说明

图1是本发明锌包覆氧化锌造粒粉体的制备装置示意图。

图中，1-浆料容器，2-浆料，3-载气，4-气体喷嘴，5-加热线圈，61-氧化锌造粒粉体，62-锌层包覆氧化锌造粒粉体，7-锌蒸汽，8-锌蒸汽形成池

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

本发明提供一种致密失氧氧化锌陶瓷体的制备方法，主要包括锌层包覆氧化锌造粒粉体的制备，锌层包覆氧化锌造粒粉体制备陶瓷坯体然后烧结。其中锌层包覆氧化锌造粒粉体制备过程为，氧化锌预混料加入含有分散剂的液体中，制得浆料2，将浆料2通过喷射造粒，然后将锌蒸汽7输送至造粒区域实现氧化锌造粒粉体表面锌层包覆，其中锌蒸汽7的形成温度为1000～1300℃；本发明所采用的锌层包覆氧化锌造粒粉体的制备装置如图1所示，包括：底部带有液体喷嘴的浆料容器1、分布于液体喷嘴周围的至少一个带有气体喷嘴4的载气单元，图1中所示为两个气体喷嘴4，以及锌蒸汽形成池8；其中气体喷嘴4喷出的气流与液体喷嘴喷出的液流间角度α为20～90°，以便将浆料2的液体粒子破碎雾化至期望的粒径；载气3以及锌蒸汽7通过加热线圈5加热形成。

作为进一步改进，液体喷嘴孔洞的孔径为0.5～2mm，浆料2从孔洞中流出的流量为0.01～5l/min；

作为进一步改进，载气单元的载气3为氩气或者氮气中的一种，气体压力为0.8～30mpa，加热载气3的温度为80～120℃，浆料液流通过载气3被进一步破碎雾化，同时载气3带有一定的温度能够蒸发部分液体颗粒中的水分，利于后续锌蒸汽7在氧化锌造粒粉体颗粒表面的附着。

实施例1

本发明提供一种致密失氧氧化锌陶瓷体的制备方法，步骤包括：

步骤一：锌层包覆氧化锌造粒粉体的制备

1.称量一定量的高纯氧化锌粉体与掺杂氧化物粉体相混合，混合物中掺杂氧化物粉体质量/(氧化锌粉体质量+掺杂氧化物粉体质量)＝5wt％；其中高纯氧化锌粉体的平均粒径为200nm，纯度为99.95～99.99％，掺杂氧化物粉体为氧化铝，平均粒径为100nm，纯度为99.95～99.99％；

2.粉体混合后倒入含有1wt％分散剂的去离子水中，经过8h的球磨形成浆料2；其中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；

3.将浆料2置于图1所示的造粒装置中，浆料2通过液体喷嘴喷出的同时载气3通过气体喷嘴4喷出，气体对液体粒子进行分散，并由于气体自带一定的温度因此能够将液体粒子的水分蒸发从而完成造粒，即得到氧化锌造粒粉体61，接着将锌蒸汽7从锌蒸汽形成池8(温度保持在1000～1300℃，便于锌蒸汽7的持续不断形成)中输送至粉体造粒区实现在氧化锌造粒粉61表面锌层包覆，形成锌层包覆氧化锌造粒粉体62；得到的锌层包覆氧化锌造粒粉体62的平均粒径10～100μm，锌层厚度0.5～2μm；

步骤二、坯体制备及其烧结

1.将步骤一得到的锌层包覆氧化锌造粒粉体62置入模具中经120～300mpa的冷等静压成型，保压时间为60～600s，形成相对密度为60～75％的陶瓷坯体；

2.将陶瓷坯体放置于气氛(本实施例烧结气氛采用空气)烧结炉中，电炉从室温开始以0.5～10℃/min的升温速率升到第一步设定温度1000～1250℃，保温30～90min。然后以10～100℃/min升温温速率升到第二步设定温度1300～1450℃，并保温120～480min，最后，以0.5～10℃/min的降温速率降至室温；

3.将样品切割、打磨成规定尺寸，即为致密失氧氧化锌陶瓷体；经过打磨以后，陶瓷体颜色呈现深黑色。

实施例2

本发明提供一种致密失氧氧化锌陶瓷体的制备方法，步骤包括：

步骤一：锌层包覆氧化锌造粒粉体的制备

1.称量一定量的高纯氧化锌粉体与掺杂氧化物粉体相混合，混合物中掺杂氧化物粉体质量/(氧化锌粉体质量+掺杂氧化物粉体质量)＝10wt％；其中高纯氧化锌粉体的平均粒径为500nm，纯度为99.95～99.99％，掺杂氧化物粉体为氧化铝和氧化镓，平均粒径为400nm，纯度为99.95～99.99％；

2.粉体混合后倒入含有2wt％分散剂的去离子水中，经过16h的球磨形成浆料2；其中分散剂为聚乙烯醇；

3.将浆料2置于图1所示的造粒装置中，浆料2通过液体喷嘴喷出的同时载气3通过气体喷嘴4喷出，气体对液体粒子进行分散，并由于气体自带一定的温度因此能够将液体粒子的水分蒸发从而完成造粒，即得到氧化锌造粒粉体61，接着将锌蒸汽7从锌蒸汽形成池8(温度保持在1000～1300℃，便于锌蒸汽7的持续不断形成)中输送至粉体造粒区实现在氧化锌造粒粉61表面锌层包覆，形成锌层包覆氧化锌造粒粉体62；得到的锌层包覆氧化锌造粒粉体62的平均粒径10～100μm，锌层厚度0.5～2μm；

步骤二、坯体制备及其烧结

1.将步骤一得到的锌层包覆氧化锌造粒粉体62置入模具中经120～300mpa的冷等静压成型，保压时间为60～600s，形成相对密度为60～75％的陶瓷坯体；

2.将陶瓷坯体放置于气氛(本实施例烧结气氛采用空气)烧结炉中，电炉从室温开始以0.5～10℃/min的升温速率升到第一步设定温度1000～1250℃，保温30～90min。然后以10～100℃/min升温温速率升到第二步设定温度1300～1450℃，并保温120～480min，最后，以0.5～10℃/min的降温速率降至室温；

3.将样品切割、打磨成规定尺寸，即为致密失氧氧化锌陶瓷体；经过打磨以后，陶瓷体颜色呈现深黑色。

实施例3

本发明提供一种致密失氧氧化锌陶瓷体的制备方法，步骤包括：

步骤一：锌层包覆氧化锌造粒粉体的制备

1.称量一定量的高纯氧化锌粉体，高纯氧化锌粉体的平均粒径为300nm，纯度为99.95～99.99％，掺杂氧化物粉体为氧化铝和氧化铟，平均粒径为200nm，纯度为99.95～99.99％；

2.粉体混合后倒入含有0.5wt％分散剂的去离子水中，经过24h的球磨形成浆料2；其中分散剂为羧甲基纤维素；

3.将浆料2置于图1所示的造粒装置中，浆料2通过液体喷嘴喷出的同时载气3通过气体喷嘴4喷出，气体对液体粒子进行分散，并由于气体自带一定的温度因此能够将液体粒子的水分蒸发从而完成造粒，即得到氧化锌造粒粉体61，接着将锌蒸汽7从锌蒸汽形成池8(温度保持在1000～1300℃，便于锌蒸汽7的持续不断形成)中输送至粉体造粒区实现在氧化锌造粒粉61表面锌层包覆，形成锌层包覆氧化锌造粒粉体62；得到的锌层包覆氧化锌造粒粉体62的平均粒径10～100μm，锌层厚度0.5～2μm；

步骤二、坯体制备及其烧结

1.将步骤一得到的锌层包覆氧化锌造粒粉体62置入模具中经120～300mpa的冷等静压成型，保压时间为60～600s，形成相对密度为60～75％的陶瓷坯体；

2.将陶瓷坯体放置于气氛(本实施例烧结气氛采用空气)烧结炉中，电炉从室温开始以0.5～10℃/min的升温速率升到第一步设定温度1000～1250℃，保温30～90min。然后以10～100℃/min升温温速率升到第二步设定温度1300～1450℃，并保温120～480min，最后，以0.5～10℃/min的降温速率降至室温；

3.将样品切割、打磨成规定尺寸，即为致密失氧氧化锌陶瓷体；经过打磨以后，陶瓷体颜色呈现深黑色。

利用阿基米德法测量密度并根据实测密度与理论密度之间的百分比计算靶材的相对密度，靶材的相对密度大于95％，例如针对实施例1的陶瓷靶材，经测定该陶瓷体的密度为5.553g/cm³，其理论密度为5.58g/cm³，因此相对密度为99.5％，其他实施例相对密度结果类似且均大于95％。对于掺杂含量一定的致密的氧化锌陶瓷体，其电阻率变化来源于氧空位的形成，因此可以利用材料的电阻率来表征氧空位的数量，经过测试本发明的陶瓷靶材电阻率<1ω·cm，进而满足dc以及mf的溅射需求。

本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合光电材料领域的市售产品。

以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。