本发明属于能源与有机金属化学技术领域，涉及到一种新型双功能铱化合物i催化甲酸脱氢的方法。
背景技术：
氢气作为一种清洁能源，将在新一代可再生能源中发挥关键作用。然而，如何安全、高效储运氢气是构建氢能源经济、发展氢能源应用的关键。甲酸由于在室温下为液态、高的稳定性和较高的h2含量(4.3wt％)，使得其被认为是理想的液态储氢材料[eppingerj.,huangk.-w.,acsenergylett.2017,2,188-195]。甲酸可以用于100％的储氢，非常符合原子经济性。大量研究表明，适当的催化剂可以催化甲酸脱氢，选择性地释放高压的h2/co2。
均相催化甲酸分解的开创性工作可以追溯到1967年，coffey报道了一种高活性的铱膦配合物[coffeyr.s.,chem.commun.1967,780，923-924]，tof为1187h-1。近年来，himeda及其同事报道了一系列铱化合物，能够在温和条件下催化甲酸脱氢反应[(a)wangw.-h.,xus.,manakay.,sunay.,kambayashih.,muckermanj.t.,fujitae.,himeday.,chemsuschem2014,7,1976-1983(b)wangw.h.,ertemm.z.,xus.,onishin.,manakay.,sunay.,kambayashih.,muckermanj.t.,fujitae.,himeday.,acscatalysis2015,5,5496-5504(c)kanegar.,onishin.,wangl.,muratak.,muckermanj.t.,fujitae.,himeday.,chem.eur.j.2018,24,18389-18392]。随着理论化学方法的飞速发展、计算机运算水平的不断提高，计算化学早已深度参与甲酸脱氢反应研究，并未为新型催化剂的设计和修饰提供研究思路和理论依据。基于himeda等报道的一系列甲酸脱氢反应的铱催化剂，本文设计一种新型双功能铱化合物，并通过理论计算验证该化合物可用于催化甲酸脱氢反应。
技术实现要素：
本发明提出一种新型双功能铱化合物i，具有实现稳定金属中心和传递质子的双功能。通过密度泛函理论方法证明该化合物在水相中可在常温条件下催化甲酸脱氢反应。
本发明的技术方案：
一种新型双功能铱化合物i催化甲酸脱氢的方法，步骤如下：
(i)反应路径以铱化合物a为起点，甲酸分子取代水分子，形成中间体b；
(ii)吡啶侧坠中碱性的氮原子夺走甲酸中的质子，形成中间体c；
(iii)β-h消除释放co2，形成中间体d；
(iv)与金属ir相连负氢与吡唑2号位氮上质子反应产生h2，并形成中间体e；
(v)吡啶氮上质子转移到吡唑2号位氮上，形成中间体f，实现传递质子的功能；
(vi)水分子配位，催化剂a再生，完成催化循环反应。
本发明的有益效果：本发明设计一种新型稳定金属中心与传递质子的双功能铱化合物，并通过密度泛函理论方法预测该化合物在水相中可在常温条件下催化甲酸脱氢反应。通过对铱化合物的理论设计和计算，展示化学历程，预测反应结果，可应用于进一步改进甲酸脱氢反应。
具体实施方式
本发明所有密度泛函理论方法计算均使用高斯09程序。使用m06方法优化所有的分子几何结构和频率，铱使用sdd赝式基组，其他原子使用6-31g(d)基组，pcm连续溶剂化模型。对所有稳态点进行谐波振动频率计算以验证每个结构为过渡结构或局部最小值，内坐标计算以确认过渡态结构的正确连接。
一种新型双功能铱化合物i催化甲酸脱氢的方法，步骤如下：
(i)反应路径以铱化合物a为起点，甲酸分子取代水分子，形成中间体b；
(ii)吡啶侧坠中碱性的氮原子夺走甲酸中的质子，形成中间体c；
(iii)β-h消除释放co2，形成中间体d；
(iv)与金属ir相连负氢与吡唑2号位氮上质子反应产生h2，并形成中间体e；
(v)吡啶氮上质子转移到吡唑2号位氮上，形成中间体f，实现传递质子的功能；
(vi)水分子配位，催化剂a再生，完成催化循环反应。
本发明的计算细节：
1铱催化的甲酸脱氢反应的势能曲线
反应路径以铱化合物a为起点。首先，甲酸分子取代水分子形成配合物中间体b，中间体b中吡啶侧坠中碱性的氮原子经过过渡态tsb-c夺走甲酸中的质子形成中间体c，该步的能垒为20.8kcalmol-1。接着中间体c通过过渡态tsc-d(20.4kcalmol-1)直接氢转移，释放出co2并形成氢化物铱中间体d。随后从中间体d到中间体e的转化对应于中间体d中与金属ir相连负氢和吡唑2号位氮上质子反应生成h2，需要克服较高的能垒(d→tsd-e45.7kcalmol-1)。然后，中间体e中吡啶氮上质子转移到吡唑2号位氮上，形成中间体f，实现传递质子的功能。最后，水分子配位，催化剂a再生，完成催化循环反应。该势能曲线显示脱氢步骤中能垒较高，反应可在高温条件下完成。
2水助铱催化的甲酸脱氢反应的势能曲线
接下来提出用一分子水作为“水桥”以辅助分子间氢迁移。反应路径同样以铱化合物a为起点。首先甲酸分子作为配体取代水分子形成配合物bw，中间体bw在水分子的协助下，甲酸中质子较易地通过“水桥”传递到吡啶氮原子上，形成中间体c。接着水分子与甲酸根通过氢键作用使得co2释放步骤的能垒也较低(tsc-d20.4kcalmol-1vsts(c-d)w11.4kcalmol-1)。随后，中间体d吡唑2号位氮上质子与水分子形成氢键，同时水分子与催化中心铱金属上的负氢形成氢键，通过“水桥”作用，生成并释放一分子的氢气和形成中间体e，只需要克服中等的能垒(d→ts(d-e)w25.2kcalmol-1)。然后，中间体e也类似的在水分子的协助下，通过“水桥”作用，形成质子传递通道，吡啶氮原子上的质子传递到吡唑2号位氮原子上，水分子配位，催化剂a再生，完成催化循环反应。水助铱催化的甲酸脱氢反应的总能垒为25.2kcalmol-1(脱氢步骤)，表明该催化剂在水相中可在常温下催化甲酸脱氢反应。
本文设计一种新型稳定金属中心与传递质子的双功能铱化合物，并通过密度泛函理论方法预测该化合物在水相中可在常温条件下催化甲酸脱氢反应。通过对铱化合物的理论设计和计算，展示化学历程，预测反应结果，可应用于进一步改进甲酸脱氢反应。