氮和氧共掺杂多孔碳材料、制备方法及其应用与流程

文档序号:18178975发布日期:2019-07-13 10:40阅读:1175来源:国知局
氮和氧共掺杂多孔碳材料、制备方法及其应用与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域,特别涉及双原子掺杂的碳材料技术领域。



背景技术:

随着社会的快速发展,能源消费不断增长。风能、太阳能和地热资源正在成为世界上增长最快的发电来源。然而,可再生能源本质上是时断时续的,在时间和空间方面造成能源收获和需求之间的差异。因此,固定能源储存系统在提高可再生能源的有效性和效率方面发挥着关键作用。

锂离子电池因具有较高的能量密度、较长的循环寿命以及环境友好等特点,已被广泛应用于便携式电子设备(如手机和笔记本电脑)和电动车领域。自2006年英国《自然》杂志(nature,2000,第407卷,496页)首次报道了将co3o4作为锂电池的负极材料以来,广大研究人员不断探究各种纳米材料作为锂离子负极材料。

在众多材料中,异质原子掺杂碳材料由于自身比较轻等特点,收到特别的关注。2014年,英国的《自然通讯》(naturecommunications,2014,第5卷,5261页)报道了通过热分解策略合成了高氮掺杂类石墨烯纳米粒子,在电流密度为100mag-1下循环50次后的放电容量为2132mahg-1

然而,目前,异质原子掺杂碳材料尚存在以下技术问题(1)文献中报道的掺杂碳材料都是单一原子掺杂,双原子掺杂的碳材料负极材料报道相对较少。(2)现有技术常采用两步法制备氮和氧共掺杂多孔碳材料,即用复杂的工艺在高温下用氮源(氨气)处理氧掺杂的碳材料;这种制备方法不但工艺复杂,而且很耗时,严重阻碍了氮和氧共掺杂多孔碳材料的商业化应用。



技术实现要素:

本发明旨在解决现有技术之一:现有技术co3o4纳米材料与碳材料的复合材料工艺比较复杂,成本昂贵、合成材料其比表面积和多孔结构有待改善以及双原子掺杂的碳材料负极材料研究不足的技术问题;解决现有技术之二:现有技术的co3o4纳米材料与碳材料的复合材料其在商业化应用受阻的技术问题。

本发明通过以下技术手段解决上述技术问题之一的:一种氮和氧共掺杂多孔碳材料的制备方法,包括以下步骤:

(1)将zif-67在保护性气氛中,进行碳化处理;

(2)将步骤(1)碳化处理的产物分散至离子水中,得到分散体系;

(3)在步骤(2)的分散体系中加入h2o2,得到溶液体系;

(4)将步骤(3)的溶液体系于温度为170~190℃的条件下,反应;

(5)将步骤(4)中的产物进行洗涤、干燥;

(6)将步骤(5)干燥后的样品置于硝酸水溶液里回流,洗涤后,得到最终产物。

优选地,所述保护性气氛为氮气气氛,初始温度为50℃、以升温速率为10℃/min升温至600℃,并于600℃碳化2h。

优选地,所述所述步骤(2)中的碳化处理的产物与去离子水的质量比为5:6。

优选地,所述步骤(3)中分散体系与h2o2的质量比为55:2.2。

优选地,所述步骤(3)中的温度为180℃、反应时间为24h。

本发明还公开一种采用上述的制备方法制备的氮和氧共掺杂多孔碳材料,所述氮和氧共掺杂多孔碳材料包括多面体的纳米粒子组成,具有多孔结构。

优选地,所述氮和氧共掺杂多孔碳材料其比表面积为373m2/g,平均孔径为14.4nm;所述纳米粒子的粒径在500nm~1000nm。

本发明的优点在于:

本发明通过硝酸钴与2-甲基咪唑在常温下制备前驱物,再在氮气中煅烧前驱物得到黑色材料,再通过水热氧化的方法处理上述黑色材料,最终用硝酸回流处理上述得到的材料,得到氮和氧共掺杂多孔碳材料,并有效地简化了工艺以及避免了额外氮源的使用。

本发明在煅烧前驱物的过程中,会有大量的二氧化碳和水分子溢出,导致最终得到的氮和氧共掺杂多孔碳材料具有酥松多孔的复合结构。本发明制备氮和氧共掺杂多孔碳材料的工艺简单高效,安全易行,合成周期短,有望得到推广和产业化生产。

本发明通过以下技术手段解决上述技术问题之二的:一种氮和氧共掺杂多孔碳材料作为锂离子电池负极材料的应用。

本发明还公开一种氮和氧共掺杂多孔碳材料的负极材料,包括以下步骤制备:

(1)将氮和氧共掺杂多孔碳材料与乙炔黑、偏氟乙烯共混,制成泥浆状物质;

(2)将步骤(1)中的泥浆状物质涂覆在铜箔上,干燥后,制得电极片。

本发明还公开一种氮和氧共掺杂多孔碳材料的测试电池的制备方法,包括以下步骤制备:

(1)将氮和氧共掺杂多孔碳材料与乙炔黑、偏氟乙烯共混,制成泥浆状物质;

(2)将步骤(1)中的泥浆状物质涂覆在铜箔上,干燥后,制得电极片;

(3)将步骤(2)中的制得电极片为正极,以金属锂片为负极,以包括碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯按质量比1:1混合构成的、含浓度为1mol/l的六氟磷酸锂的混合溶液为电解液,以聚丙烯薄膜为隔膜,在保护性气氛中,组装成纽扣半电池。

本发明的优点在于:本发明得到的氮和氧共掺杂多孔碳材料可应用于锂离子电池负极材料。酥松多孔的结构有利于锂离子和电解质进出活性材料;较大的比表面积和多孔结构能够增大电极材料和电解液的接触面积,缩短锂离子和电解质的扩散距离;氮和氧原子的掺杂可以提高整个碳材料的导电性。

本发明得到的氮和氧共掺杂多孔碳材料作为负极材料时,具有很高的比容量和很好的循环稳定性。尤其,在大电流2a/g的充放电过程中,循环500次后,能保持820mah/g,有望应用在快速充放电领域。

附图说明

图1是实施例1中氮和氧共掺杂多孔碳材料的电镜图;其中,图1中的a、b分别表示不同放大倍数下的扫描电镜图;图1中的c、d分别表示不同放大倍数下的透射电镜图;图1中的e表示高分辨透射电镜照片;

图2是实施例1中氮和氧共掺杂多孔碳材料的x射线衍射图;

图3是实施例1中氮和氧共掺杂多孔碳材料的拉曼图;

图4是实施例1中氮和氧共掺杂多孔碳材料的x射线光电子能谱图;

图5是实施例1中氮和氧共掺杂多孔碳材料的吸附-脱附曲线图;

图6是实施例2中所得半电池放电容量和循环次数曲线;

图7是实施例2中所得半电池放电容量和循环次数曲线;

图8是实施例2中所得半电池在不同放电电流密度下的容量和循环曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

需要说明的是,当元件被称为“固定于”另一个元件,它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件,它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。

实施例1

本实施例公开一种氮和氧共掺杂多孔碳材料,包括以下步骤制备:

(1)在室温环境下,将249mg硝酸钴和328mg2-甲基咪唑分别溶解在25ml甲醇中,并在搅拌搅拌下将两种溶液混合在一起;

(2)将步骤(1)得到的混合物搅拌5min后,在室温下静置24h;

(3)离心分离步骤(2)所制备的样品,用甲醇洗涤三次,然后在60℃下的烘箱中干燥6h,得到紫色前驱物;

(4)将步骤(3)所制备的前驱物在氮气气氛下,在初始温度为50℃、10℃/min的升温速率下,升温至600℃,并在600℃下碳化2h,以得到黑色样品;

(5)将步骤(4)得到的黑色样品超声分散到30ml去离子水中,得溶液体系;然后向溶液溶液中加入2mlh2o2;

(6)将步骤(5)中加入过氧化氢后溶液体系转移到teflon内衬的不锈钢高压釜中,在180℃下保持24h;

(7)离心分离步骤(6)产物并分别用去离子水和乙醇洗涤三次后,放入60℃烘箱中干燥6h;

(8)把步骤(7)干燥后的样品在6mol/l的硝酸水溶液里回流24h后,分别用水和乙醇洗涤6次,得到最终产物氮和氧共掺杂多孔碳材料。

如图1所示,本实施例中所得最终产物的扫描电镜图(sem)、透射电镜图(tem)照片以及高分辨透射图(hrtem)。从图1的a、b中可以看出,所制备的最终产物是由大量多面体的纳米粒子组成,粒径大概在500到1000nm之间。从图1中的c、d中可以看出,所制备的多面体中含有大量的孔洞。这些空洞是由碳化过程中放出大量的小分子气体(如二氧化氮、二氧化碳、水分子)所致。从图1中的e中可以看出,所制备的多面体中含有大量明显的碳材料的晶格条纹。

如图2所示,本实施例中所得最终产物的x射线衍射图。从图2中可以看出,图中25°左右的衍射峰是碳材料典型(002)晶面的衍射峰。此外,25°处的峰比较强且宽,可归因于氮和氧共掺杂多孔碳材料的结晶性比较好。所得复合材料的石墨化程度可以通过拉曼光谱来确定。

如图3所示,本实施例中所得最终产物的拉曼光谱图。从拉曼光谱图中可以看出,在1350和1580cm-1处的两个峰,分别可以归属为碳材料典型的d带和g带。

如图4所示,本实施例中所得最终产物的x射线光电子能谱图。从x射线光电子能谱图中可以看出,最终产物中包含碳、氮以及氧三种原子,进一步表明制备了氮和氧共掺杂的碳材料。此外,x射线光电子能谱的结果还表明,最终产物中氮和氧的原子比例分别为10.66%和15.0%。

如图5所示,本实施例中所得最终产物的氮气吸附-脱附曲线图。从氮气吸附-脱附曲线图中可以看出,氮和氧共掺杂的碳材料具有多孔结构,比表面积为373m2/g,平均孔径为14.4nm。

实施例2

本实施例公开一种实施例1公开的氮和氧共掺杂多孔碳材料在锂离子电池负极中的应用,包括以下步骤:

(1)将实施例1所得到的氮和氧共掺杂的碳材料和乙炔黑及聚偏氟乙烯pvdf按质量比8:1:1混合制成泥浆状物质,将所述泥浆状物质均匀涂在铜箔上,在80℃的烘箱中烘干后,将铜箔剪成直径为14mm的圆形电极片;

(2)以负载有氮和氧共掺杂的碳材料的电极片为正极,以直径为14mm的圆形金属锂片为负极,以由碳酸亚乙酯ec和碳酸二乙酯dec按质量比1:1混合构成的、含浓度为1mol/l的六氟磷酸锂lipf6的混合溶液为电解液,以直径为16mm的圆形聚丙烯薄膜为隔膜,在氩气氛围保护的手套箱里组装成纽扣半电池,作为测试电池。

实施例3

采用使用电池测试系统为newarebts-610对实施例2得到的测试电池进行测试。

如图6所示,在电流密度为100ma/g下,在循环了50次后,放电容量保持在2132mah/g。

如图7所示,测试电池在电流密度为2a/g下,循环500次后,放电容量依然能保持在820mah/g。倍率测试也是衡量一个电池稳定一个重要参数。本实施例中制备的半电池分别在电流密度为100ma/g、200ma/g、500ma/g、1000ma/g和2000ma/g的条件下测试,其充放电循环曲线如图8所示。从图中可以看出,当电流密度分别为100ma/g、200ma/g、500ma/g、1000ma/g和2000ma/g的条件下测试时,其对应的比容量为903mah/g、787mah/g、624mah/g、486mah/g、和361mah/g。这一结果显示,本实施例中的半电池具有较好的稳定性能。

综上所述,本发明具有以下优点:

(1)本发明通过硝酸钴与2-甲基咪唑在常温下制备前驱物,再在氮气中煅烧前驱物得到黑色材料,再通过水热氧化的方法处理上述黑色材料,最终用硝酸回流处理上述得到的材料,得到双原子掺杂的碳材料即氮和氧共掺杂多孔碳材料,并有效地简化了工艺以及避免了额外氮源的使用。

(2)本发明制备氮和氧共掺杂多孔碳材料的工艺简单高效,安全易行,合成周期短,有望得到推广和产业化生产。

(3)本发明得到的氮和氧共掺杂多孔碳材料可应用于锂离子电池负极材料。酥松多孔的结构有利于锂离子和电解质进出活性材料;较大的比表面积和多孔结构能够增大电极材料和电解液的接触面积,缩短锂离子和电解质的扩散距离;氮和氧原子的掺杂可以提高整个碳材料的导电性。

(4)本发明得到的氮和氧共掺杂多孔碳材料作为负极材料时,具有很高的比容量和很好的循环稳定性。尤其,在大电流2a/g的充放电过程中,循环500次后,能保持820mah/g,有望应用在快速充放电领域。

需要说明的是,在本文中,如若存在第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下,由语句“包括一个……”限定的要素,并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

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