本发明涉及一种磷酸锰的制备方法，属于锂电池新能源材料领域。
背景技术：
：磷酸锰是一种分子式为mn3(po4)2.3h2o。其应用于制药工业和玻璃、陶瓷工业，随着锂电池材料的发展，磷酸锰锂正极材料受到大家的重视，磷酸锰锂(lithiummanganese(ii)phosphate)，化学式:limnpo4，是一种天然矿物或者人工合成的三元锂电池电极材料。该物质具有橄榄石状的晶体结构，导致其作为电极材料时物理化学性质稳定。且磷酸锰锂具有171mah/g的比容量以及4.1v左右的放电平台(vsli/li+)这也使得磷酸锰锂成为了新一代锂离子动力电池的理想材料。磷酸锰锂的实验室常见制备方法主要有固相法和液相法。固相法采用固态的锂盐、锰盐和磷酸盐球磨混合并在保护气的氛围下高温灼烧。液相法又分为多元醇法、溶胶凝胶法和水热法，液相法合成磷酸锰锂形貌和纯度更容易控制，但是也存在着晶化不完全的问题，常常需要进一步退火灼烧。而采用磷酸锰作为前驱体，可以避免在烧结炉发生氧化还原反应，使得晶体结构，所以磷酸锰的晶体结构、粒度分布、一次粒径大小对磷酸锰锂有至关重要的影响。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供了一种磷酸锰的制备方法，工艺简单，成本低，得到的磷酸锰粒度分布均匀，结晶度好，一次粒径小且生长密实，振实密度高。本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：一种磷酸锰的制备方法，其为以下步骤：(1)将锰盐加入纯水，再加入络合剂和聚乙二醇4000，搅拌溶解完全，得到锰溶液，将尿素和map加入纯水，溶解完全得到沉淀剂溶液，将磷酸加入纯水稀释得到磷酸溶液；(2)将反应釜内加入底液，底液为氨水与磷酸的混合溶液，混合溶液的ph为2.5-3，然后升温至温度为90-95℃，开启搅拌，使得搅拌速度为200-300r/min,然后将锰溶液、沉淀剂溶液和磷酸溶液并流加入到底液中，维持反应过程的ph为2.5-3,反应温度为90-95℃，上清液中的锰离子含量为100-300mg/l,停留时间为7-10h,连续溢流出料；(3)将连续溢流出料在中转罐陈化1-2h,同时采用冷却盘管将连续溢流出料冷却至温度低于50℃，然后经过过滤、洗涤、烘干、筛分和除铁，得到磷酸锰。所述锰盐为电池级硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或者醋酸锰中的至少一种，所述络合剂为deta，得到的锰溶液中锰离子浓度为1-1.5mol/l,络合剂浓度为0.01-0.05mol/l,聚乙二醇4000的质量分数为0.1-0.5％。所述沉淀剂溶液中的尿素的浓度为2-3mol/l，map的浓度为1-1.5mol/l。所述磷酸溶液的浓度为1-2mol/l。所述步骤(2)中加入的底液体积为反应釜容积的0.15-0.2倍。所述步骤(3)陈化过程维持搅拌速度为150-200r/min，冷却盘管内采用冷纯水进行冷却，交换热量后的热纯水洗涤磷酸锰。筛分采用150-200目超声波振动筛，除铁采用电磁除铁器。所述步骤(3)过滤得到的母液加入氧化钙，调节溶液的ph为8-8.5,然后过滤，得到的滤液经过浓缩结晶得到氮肥，得到的沉淀渣加入硫酸，升温至温度为50-70℃，然后过滤，得到硫酸钙渣与含磷酸溶液，含磷酸溶液加入tbp萃取后，纯水反萃，得到磷酸溶液，返回步骤(1)使用。本发明采用控制结晶沉淀法来制备磷酸锰，通过edta与锰的络合，同时加入聚乙二醇4000，可以起到络合和分散的作用，然后配制尿素与map的混合溶液，尿素有两个作用，即可以起到络合作用，同时在高温下，尿素可以分解得到二氧化碳和氨，氨极易溶解于水，而二氧化碳会从溶液中逸散出来，从而使得尿素具有了控制沉淀结晶的控制沉淀剂，同时加入磷酸，起到了调节和稳定溶液ph的作用。本发明通过连续法来生产磷酸锰，通过控制并维持过程的稳态，过程ph为2.5-3,反应温度为90-95℃，上清液中的锰离子含量为100-300mg/l,停留时间为7-10h，可以得到粒度分布均匀，结晶度好，一次粒径小且生长密实，振实密度高的产品。连续法生产磷酸锰，生产效率高，可以实现自动化加料，人工少。且本发明可以实现废水中磷酸根和铵根的回收，步骤(3)过滤得到的母液加入氧化钙，调节溶液的ph为8-8.5,然后过滤，得到的滤液经过浓缩结晶得到氮肥，得到的沉淀渣加入硫酸，升温至温度为50-70℃，然后过滤，得到硫酸钙渣与含磷酸溶液，含磷酸溶液加入tbp萃取后，纯水反萃，得到磷酸溶液，返回步骤(1)使用，具体发生如下反应：2po43-+3ca2+----ca3(po4)2ca3(po4)2+3h2so4----3caso4↓+2h3po4得到的含磷酸溶液除了磷酸，还有硫酸、钙离子等杂质，通过萃取分离，得到纯度高的磷酸，返回使用。本发明的有益效果是：工艺简单，成本低，得到的磷酸锰粒度分布均匀，结晶度好，一次粒径小且生长密实，振实密度高。具体实施方式以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种磷酸锰的制备方法，其为以下步骤：(1)将锰盐加入纯水，再加入络合剂和聚乙二醇4000，搅拌溶解完全，得到锰溶液，将尿素和map加入纯水，溶解完全得到沉淀剂溶液，将磷酸加入纯水稀释得到磷酸溶液；(2)将反应釜内加入底液，底液为氨水与磷酸的混合溶液，混合溶液的ph为2.5-3，然后升温至温度为90-95℃，开启搅拌，使得搅拌速度为200-300r/min,然后将锰溶液、沉淀剂溶液和磷酸溶液并流加入到底液中，维持反应过程的ph为2.5-3,反应温度为90-95℃，上清液中的锰离子含量为100-300mg/l,停留时间为7-10h,连续溢流出料；(3)将连续溢流出料在中转罐陈化1-2h,同时采用冷却盘管将连续溢流出料冷却至温度低于50℃，然后经过过滤、洗涤、烘干、筛分和除铁，得到磷酸锰。所述锰盐为电池级硫酸锰、氯化锰、硝酸锰或者醋酸锰中的至少一种，所述络合剂为deta，得到的锰溶液中锰离子浓度为1-1.5mol/l,络合剂浓度为0.01-0.05mol/l,聚乙二醇4000的质量分数为0.1-0.5％。所述沉淀剂溶液中的尿素的浓度为2-3mol/l，map的浓度为1-1.5mol/l。所述磷酸溶液的浓度为1-2mol/l。所述步骤(2)中加入的底液体积为反应釜容积的0.15-0.2倍。所述步骤(3)陈化过程维持搅拌速度为150-200r/min，冷却盘管内采用冷纯水进行冷却，交换热量后的热纯水洗涤磷酸锰。筛分采用150-200目超声波振动筛，除铁采用电磁除铁器。所述步骤(3)过滤得到的母液加入氧化钙，调节溶液的ph为8-8.5,然后过滤，得到的滤液经过浓缩结晶得到氮肥，得到的沉淀渣加入硫酸，升温至温度为50-70℃，然后过滤，得到硫酸钙渣与含磷酸溶液，含磷酸溶液加入tbp萃取后，纯水反萃，得到磷酸溶液，返回步骤(1)使用。实施例1一种磷酸锰的制备方法，其为以下步骤：(1)将电池级氯化锰加入纯水，再加入络合剂deta和聚乙二醇4000，搅拌溶解完全，得到锰溶液，将尿素和map加入纯水，溶解完全得到沉淀剂溶液，将磷酸加入纯水稀释得到磷酸溶液，得到的锰溶液中锰离子浓度为1.3mol/l,络合剂浓度为0.04mol/l,聚乙二醇4000的质量分数为0.3％。所述沉淀剂溶液中的尿素的浓度为2.4mol/l，map的浓度为1.3mol/l。所述磷酸溶液的浓度为1.5mol/l。(2)将反应釜内加入底液，底液为氨水与磷酸的混合溶液，混合溶液的ph为2.8，然后升温至温度为93℃，开启搅拌，使得搅拌速度为250r/min,然后将锰溶液、沉淀剂溶液和磷酸溶液并流加入到底液中，维持反应过程的ph为2.8,反应温度为93℃，上清液中的锰离子含量为180mg/l,停留时间为8h,连续溢流出料；所述步骤(2)中加入的底液体积为反应釜容积的0.18倍；将底液调配好之后，取样检测，结果如下：项目ph/25℃nh4+po43-canamg数值2.80.11mol/l0.04mol/l2.7ppm8.9ppm1.6ppm溢流出来的物料，固含量为12.5％，取样测粒径，结果如下：激光粒度dmind10d50d90dmax数据1.48μm3.19μm4.52μm5.91μm6.87μm同时过滤取样测上清液，检测数据如下：项目mnph/25℃nh4+po43-cacl-数值180mg/l2.80.21mol/l0.02mol/l4.6ppm0.21mol/lmgnanicocuzncd2.1ppm9.2ppm2.8ppm1.9ppm0.3ppm5.9ppm6.1ppmalcrpbfeti硫酸根0.9ppm1.3ppm1.2ppm6.1ppm1.6ppm39.9ppm(3)将连续溢流出料在中转罐陈化2h,同时采用冷却盘管将连续溢流出料冷却至温度低于50℃，然后经过过滤、洗涤、烘干、筛分和除铁，得到磷酸锰。所述步骤(3)陈化过程维持搅拌速度为180r/min，冷却盘管内采用冷纯水进行冷却，交换热量后的热纯水洗涤磷酸锰。筛分采用150目超声波振动筛，除铁采用电磁除铁器。得到磷酸锰的数据如下:所述步骤(3)过滤得到的母液加入氧化钙，调节溶液的ph为8.4,然后过滤，得到的滤液经过浓缩结晶得到氮肥，得到的沉淀渣加入硫酸，升温至温度为65℃，然后过滤，得到硫酸钙渣与含磷酸溶液，含磷酸溶液加入tbp萃取后，纯水反萃，得到磷酸溶液，返回步骤(1)使用。实施例2一种磷酸锰的制备方法，其为以下步骤：(1)将锰盐加入纯水，再加入络合剂和聚乙二醇4000，搅拌溶解完全，得到锰溶液，将尿素和map加入纯水，溶解完全得到沉淀剂溶液，将磷酸加入纯水稀释得到磷酸溶液；(2)将反应釜内加入底液，底液为氨水与磷酸的混合溶液，混合溶液的ph为2.7，然后升温至温度为90℃，开启搅拌，使得搅拌速度为280r/min,然后将锰溶液、沉淀剂溶液和磷酸溶液并流加入到底液中，维持反应过程的ph为2.7,反应温度为90℃，上清液中的锰离子含量为250mg/l,停留时间为9h,连续溢流出料；(3)将连续溢流出料在中转罐陈化1.5h,同时采用冷却盘管将连续溢流出料冷却至温度低于50℃，然后经过过滤、洗涤、烘干、筛分和除铁，得到磷酸锰。所述锰盐为电池级硫酸锰，所述络合剂为deta，得到的锰溶液中锰离子浓度为1.4mol/l,络合剂浓度为0.035mol/l,聚乙二醇4000的质量分数为0.4％。所述沉淀剂溶液中的尿素的浓度为2.8mol/l，map的浓度为1.45mol/l。所述磷酸溶液的浓度为1.8mol/l。所述步骤(2)中加入的底液体积为反应釜容积的0.16倍。所述步骤(3)陈化过程维持搅拌速度为185r/min，冷却盘管内采用冷纯水进行冷却，交换热量后的热纯水洗涤磷酸锰。筛分采用200目超声波振动筛，除铁采用电磁除铁器。所述步骤(3)过滤得到的母液加入氧化钙，调节溶液的ph为8.4,然后过滤，得到的滤液经过浓缩结晶得到氮肥，得到的沉淀渣加入硫酸，升温至温度为65℃，然后过滤，得到硫酸钙渣与含磷酸溶液，含磷酸溶液加入tbp萃取后，纯水反萃，得到磷酸溶液，返回步骤(1)使用。得到磷酸锰的数据如下:指标mn水分d10d50d90数值40.29％0.43％3.45μm4.59μm5.69μmfecdcopbcana4.6ppm1.4ppm7.9ppm1.9ppm18.5ppm8.8ppmnimgzncralti12.1ppm23.7ppm6.1ppm14.9ppm1.2ppm1.2ppm振实密度硫酸根氯离子bet磁性异物一次粒径1.89g/ml46.8ppm11.9ppm5.3m2/g0.39ppm42nm实施例3一种磷酸锰的制备方法，其为以下步骤：(1)将锰盐加入纯水，再加入络合剂和聚乙二醇4000，搅拌溶解完全，得到锰溶液，将尿素和map加入纯水，溶解完全得到沉淀剂溶液，将磷酸加入纯水稀释得到磷酸溶液；(2)将反应釜内加入底液，底液为氨水与磷酸的混合溶液，混合溶液的ph为3，然后升温至温度为95℃，开启搅拌，使得搅拌速度为260r/min,然后将锰溶液、沉淀剂溶液和磷酸溶液并流加入到底液中，维持反应过程的ph为3,反应温度为95℃，上清液中的锰离子含量为135mg/l,停留时间为9h,连续溢流出料；(3)将连续溢流出料在中转罐陈化1.8h,同时采用冷却盘管将连续溢流出料冷却至温度低于50℃，然后经过过滤、洗涤、烘干、筛分和除铁，得到磷酸锰。所述锰盐为电池级醋酸锰，所述络合剂为deta，得到的锰溶液中锰离子浓度为1.5mol/l,络合剂浓度为0.05mol/l,聚乙二醇4000的质量分数为0.25％。所述沉淀剂溶液中的尿素的浓度为2.8mol/l，map的浓度为1.2mol/l。所述磷酸溶液的浓度为2mol/l。所述步骤(2)中加入的底液体积为反应釜容积的0.16倍。所述步骤(3)陈化过程维持搅拌速度为165r/min，冷却盘管内采用冷纯水进行冷却，交换热量后的热纯水洗涤磷酸锰。筛分采用150目超声波振动筛，除铁采用电磁除铁器。所述步骤(3)过滤得到的母液加入氧化钙，调节溶液的ph为8.3,然后过滤，得到的滤液经过浓缩结晶得到氮肥，得到的沉淀渣加入硫酸，升温至温度为65℃，然后过滤，得到硫酸钙渣与含磷酸溶液，含磷酸溶液加入tbp萃取后，纯水反萃，得到磷酸溶液，返回步骤(1)使用。得到磷酸锰的数据如下:指标mn水分d10d50d90数值40.17％0.38％3.37μm4.45μm5.73μmfecdcopbcana4.3ppm1.3ppm8.5ppm3.3ppm19.9ppm8.1ppmnimgzncralti12.7ppm23.1ppm5.7ppm13.1ppm1.7ppm1.2ppm振实密度硫酸根氯离子bet磁性异物一次粒径1.78g/ml14.7ppm10.3ppm5.7m2/g0.32ppm45nm最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12