一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法与流程

本发明属于碲化铋基热电材料技术领域，具体涉及一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料及其制备方法。

背景技术：

区域熔炼法生产的bi2te3基合金具有较好的热电性能，其室温下的zt值在1左右，已被广泛应用于热电行业。但是在区域熔炼法生产的bi2te3基合金中，te(1)-te(1)原子层之间仅依靠范德华力结合在一起，机械加工性能较差。为了解决区熔bi2te3基合金机械加工性能差的问题，很多科研机构和生产厂商采用粉末冶金技术制备多晶bi2te3基热电材料，虽然p型取得了很大的进展，但是n型多晶bi2te3基合金的zt值仍偏低30～40％。然而在热电器件的实际生产中，只有p型和n型热电材料的性能相匹配，才能有更大的热电转换效率。因此如何提高n型多晶bi2te3基合金的热电输运性能是目前亟待解决的问题。

以往的文献大量报道了通过控制球磨时间，细化晶粒，调节掺杂等方法来优化n型bi2te3基多晶合金的性能。但是因为n型半导体为电子导电，在球磨的过程中，细化晶粒的同时会加强类施主效应，产生大量的电子，同时晶粒的细化会加强对载流子的散射，降低载流子迁移率，使得合金的电输运性能严重恶化，而且晶粒越细，类施主效应越强，电输运性恶化越严重。因此对于性能优异的n型bi2te3基多晶合金，晶粒尺寸的严格均匀分布也是一个必要条件。然而用常规制粉的方法制备的粉末，其粒度分布都是很宽泛的(从纳米级到几十微米级)，很难制备出粒度均一的粉末。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种晶粒细化均匀、择优取向好、工艺简单、生产效率高的择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法，所制备的n型碲化铋基多晶块体热电材料电阻率较低、塞贝克系数较高、热导率低和无量纲热电优值较高。

为实现上述之目的，本发明采用的技术方案为：

一种择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以bi、te和se单质粉末为原料，按bi2te3-xsex化学计量比称取配料，0.21≤x≤0.6；

(2)将上述原料装入石英玻璃管或高硼硅玻璃管抽真空密封，再将密封的石英玻璃管或高硼硅玻璃管放入摇摆炉内进行充分熔炼，熔炼结束之后，将摇摆炉炉膛旋转至竖直位置，冷却后制得n型碲化铋基合金晶棒；

(3)将步骤(2)中制得的n型碲化铋基合金晶棒切割成块体，将块体装入等通道转角挤压模具后置于热压烧结炉中进行烧结挤压，即得择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料。

步骤(1)中选取质量百分含量大于99.99％的bi、te和se单质粉末为原料。

步骤(2)中在590～750℃温度进行高温熔炼，熔炼时间为5～120min。

步骤(3)中所述等通道转角挤压模具包括压头、冲头、活动挡板、直角夹具以及模具本体，其中模具本体呈带有倒角的正方体状，直角夹具位于模具本体的底部，活动挡板位于模具本体的侧方，直角夹具与活动挡板共同将模具本体进行固定，所述冲头的顶部与压头连接，冲头的底部位于模具本体的通道内且在压头的作用下对位于模具本体内的块体进行挤压。

步骤(3)中所述烧结挤压具体步骤为：

(3-1)首先不施加压力，将炉体升温至350～550℃，保温30min；

(3-2)然后施加50～200mpa的主压力和10～100mpa的背压力，以5～10mm/min的挤压速度对块体进行挤压；

(3-3)每挤压完一道次之后，将等通道转角挤压模具沿顺时针方向旋转90°再以(3-2)中相同的工艺参数进行挤压，共计挤压4次；

(3-4)整个挤压过程在空气或真空或惰性气氛中完成，而且一直以350～550℃保温直至挤压结束。

本发明中首先高温熔炼制备n型碲化铋基合金晶棒，然后等通道转角挤压制备择优取向n型碲化铋基多晶热电材料，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明以bi、te和se单质粉末或颗粒为原料，630℃熔炼5min，即可获得单相bi2te3-xsex(0.21≤x≤0.6)晶棒；然后直接对熔炼得到的晶棒进行挤压成型，省去了制粉过程的污染及氧化，更适合于大规模生产；四道次挤压总时间最短仅需20min，即在较短时间内能快速制得择优取向n型碲化铋基多晶热电材料，相对密度超过99％，具有工艺简单、生产周期短、生产效率高、产品致密度高的特点。2、本发明采用等通道转角挤压工艺明显有利于晶粒的充分而且均匀细化，以及择优取向。3、由于晶粒均匀细化至同一尺寸，由类施主导致的载流子浓度分布均匀，所制的热电材料的性能稳定，可重复性好，在303k取得了最大zt值1.45。

综上所述，本发明具有生产工艺简单、生产周期短和生产效率高的特点，所制备的择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料产品纯度较高、致密度高、晶粒细化效果好，晶粒择优取向强，电导率高、无量纲热电优值高。

附图说明

图1是本发明制备的n型碲化铋基多晶块体热电材料的xrd图谱；

图2是本发明制备的n型碲化铋基多晶块体热电材料断口的sem图；

图3是本发明制备的n型bi2te2.7se0.3多晶块体热电材料不同测试方向的电阻率随温度变化的曲线图；

图4是本发明制备的n型bi2te2.7se0.3多晶块体热电材料不同测试方向的塞贝克系数随温度变化的曲线图；

图5是本发明制备的n型bi2te2.7se0.3多晶块体热电材料不同测试方向的热导率随温度变化的曲线图；

图6是本发明制备的n型bi2te2.7se0.3多晶块体热电材料不同测试方向的zt值随温度变化的曲线图；

图7是本发明设计的等通道转角挤压模具示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明的保护范围并不局限于以下实施例。

以下实施例中所采用的等通道转角挤压模具的结构如图7所示，所述等通道转角挤压模具包括压头1、冲头2、活动挡板3、直角夹具4以及模具本体6，其中模具本体6呈带有倒角的正方体状，直角夹具4位于模具本体6的底部，活动挡板3位于模具本体的侧方，直角夹具4与活动挡板3共同将模具本体6进行固定，所述冲头的顶部与压头连接，冲头的底部位于模具本体的通道内且在压头的作用下对位于模具本体内的块体5进行挤压。

实施例1

本实施例中所提供的择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法如下：

以质量百分含量大于99.99％的bi、te和se单质粉末为原料，按bi2te2.79se0.21化学计量比配料；

将上述原料装入石英玻璃管或高硼硅玻璃管抽真空密封，再将密封的石英玻璃管或高硼硅玻璃管放入摇摆炉内，进行高温熔炼，熔炼温度为630℃，熔炼时间为5min。熔炼结束之后，将摇摆炉炉膛旋转至铅垂位置，缓慢冷却，制得高密度n型碲化铋基合金晶棒；

将制得的n型碲化铋基合金晶棒切割成块体，将块体装入等通道转角挤压模具后置于热压烧结炉中进行挤压，挤压工艺为：

(1)首先不施加压力，将炉体升温至350℃，保温30min；

(2)然后施加50～200mpa的主压力和10～100mpa的背压力，以5mm/min的挤压速度对块体进行挤压；

(3)每挤压完一道次之后，将模具沿顺时针方向旋转90°再以(2)中相同的工艺参数进行挤压，如此重复4次；

(4)整个挤压过程在空气或真空或惰性气氛中完成，而且一直以350℃保温直至挤压结束。

挤压结束后即得择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料。

实施例2

本实施例中所提供的择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法如下：

以质量百分含量大于99.99％的bi、te和se单质粉末为原料，按bi2te2.7se0.3化学计量比配料；

将上述原料装入石英玻璃管或高硼硅玻璃管抽真空密封，再将密封的石英玻璃管或高硼硅玻璃管放入摇摆炉内，进行高温熔炼，熔炼温度为630℃，熔炼时间为5min。熔炼结束之后，将摇摆炉炉膛旋转至铅垂位置，缓慢冷却，制得高密度n型碲化铋基合金晶棒；

将制得的n型碲化铋基合金晶棒切割成块体，将块体装入等通道转角挤压模具后置于热压烧结炉中进行挤压，挤压工艺为：

(1)首先不施加压力，将炉体升温至400℃，保温30min；

(2)然后施加50～200mpa的主压力和10～100mpa的背压力，以6mm/min的挤压速度对块体进行挤压；

(3)每挤压完一道次之后，将模具沿顺时针方向旋转90°再以(2)中相同的工艺参数进行挤压，如此重复4次；

(4)整个挤压过程在空气或真空或惰性气氛中完成，而且一直以400℃保温直至挤压结束。

挤压结束后即得择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料。对本实施例中所制得的材料进行检测，其xrd图谱如图1所示，从图1中可以看出，材料的xrd衍射峰分别与标准卡片(jcpd50-0954)的各个衍射峰相对应，获得的是bi2te3-xsex单相。此外，(00l)晶面衍射峰随着挤压道次的增加逐步增强，(015)、(110)等不与基面相平行的晶面的衍射峰逐渐减弱。材料断口的sem断面图如图2所示，从图2中可以看出经过四道次挤压，材料内部晶粒尺寸由挤压前的毫米级细化至微米级，服从均匀分布，且晶粒的择优取向非常明显。

上述材料的热电性能如图3-6所示，从图中可以看出由于优异的晶粒择优取向，载流子迁移率大幅提升，沿着材料的挤压方向电阻率大幅降低，而塞贝克系数可以维持在较高水平，最终所制的n型碲化铋基多晶块体热电材料最大zt值可达1.45，分别较常规粉末冶金制品与传统区熔单晶产品提高了180％和45％。

实施例3

本实施例中所提供的择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料的制备方法如下：

以质量百分含量大于99.99％的bi、te和se单质粉末为原料，按bi2te2.4se0.6化学计量比配料；

将上述原料装入石英玻璃管或高硼硅玻璃管抽真空密封，再将密封的石英玻璃管或高硼硅玻璃管放入摇摆炉内，进行高温熔炼，熔炼温度为630℃，熔炼时间为10min。熔炼结束之后，将摇摆炉炉膛旋转至铅垂位置，缓慢冷却，制得高密度n型碲化铋基合金晶棒；

将制得的n型碲化铋基合金晶棒切割成块体，将块体装入等通道转角挤压模具后置于热压烧结炉中进行挤压，挤压工艺为：

(1)首先不施加压力，将炉体升温至450℃，保温30min；

(2)然后施加50～200mpa的主压力和10～100mpa的背压力，以10mm/min的挤压速度对块体进行挤压；

(3)每挤压完一道次之后，将模具沿顺时针方向旋转90°再以(2)中相同的工艺参数进行挤压，如此重复4次；

(4)整个挤压过程在空气或真空或惰性气氛中完成，而且一直以450℃保温直至挤压结束。

挤压结束后即得择优取向n型碲化铋基多晶块体热电材料。