本发明涉及含氮的炭材料的制备的技术领域，具体涉及一种多孔炭微球的制备方法。
背景技术：
锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、自放电速率低等优点已经被广泛的用于便捷的电子设备。然而，动力电池和长期储能所需的大型设备要求锂离子电池具有高倍率性能、高温下长时间维持稳定的性能等，这些都是动力锂离子电池发展过程中亟待解决的问题。多孔碳微球具有优异的耐热性、耐腐蚀性、较高的堆积密度和耐压性等，在动力电池应用中其光滑的表面和低的比表面积可以有效避免充放电过程中电极表面副反应的发生，从而减少第一次充电过程中的库伦损失。同时多孔碳微球还拥有独特的多孔网状结构，大孔可以储存电解质，以减少锂离子的扩散距离；部分锂离子吸附在中孔的表面，以便于提供高容量和快速的储能；小孔有利于锂离子的插入，增强储锂能力。用作锂离子电池负极材料，可以有效提高锂离子的扩散速率，降低扩散阻抗，从而提高电池的倍率性能。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有制备方法的不足，提供一种多孔炭微球的制备方法，本发明以尿素和甲醛为原料，采用一种简单环保的方法制备出脲醛树脂三维分级多孔炭微球，具有分散性好的优点，可用于锂空气电池的正极材料。一方面，三维分级多孔的结构有利于氧气的传输，电子的传递，为锂空气电池产物堆积提供场所；另一方面，含氮的炭材料，能够加速氧气的吸附，电子的转移，增强了炭材料的电化学催化活性。
本发明为解决上述技术问题采用的技术方案是：一种多孔炭微球的制备方法，包括以下步骤：
1）按质量份数计算，将50~60份浓度为36~38％的甲醛加热到40~50℃，用酸溶液调节溶液的ph在3.5～4.5；
2）按质量份数计算，将10~14份尿素加入步骤1）中的甲醛溶液中，搅拌条件下反应，当溶液变浑浊时，停止搅拌，静置时间为12~72h后水洗至中性，得脲醛树脂；
3）将步骤2）得到的脲醛树脂在加热温度为55~65℃的条件下干燥24~48h至恒重，得到脲醛树脂微球；
4）将步骤3）得到的脲醛树脂微球在马弗炉中进行梯度升温式预氧化，得到棕黄色预氧化产物；
5）将步骤4）得到的预氧化产物放置在管式炉中持续通入氮气进行碳化，得到炭微球；
6）将步骤5）得到的炭微球与naoh按重量比1：1~0.85:1混合，在氮气的保护下，以4~6℃/min的升温速率升到740~760℃，保温时间为2~4h；自然冷却后，水洗至中性，在温度为55~65℃的条件下干燥24~48h，得到多孔炭微球。
进一步的，步骤1）中的酸溶液为甲酸或盐酸中的一种。
进一步的，步骤3）中的脲醛树脂在干燥前在超声功率为1000~1200w的条件下，超声处理60~90min。
进一步的，步骤4）中梯度升温式预氧化的过程为：最初的预氧化温度为100~110℃，升温的温度梯度为15~25℃，脲醛树脂微球在每个温度梯度下的氧化时间为7~9h，当预氧化温度达到200~220℃时，停止加热，待冷却至室温时得到预氧化产物。
进一步的，步骤4）中的升温速率为2~3℃/min。
进一步的，步骤5）中碳化的过程为：从室温以8~12℃/min的升温速率加热上升到180~220℃，并在此温度条件下保温2.5~3.5h，再以0.5~1.5℃/min的升温速率升到290~310℃，保温2.5~3.5h，然后以4~6℃/min,升温到580~620℃，保温2.5~3.5h，自然冷却至室温。
本发明的有益效果主要表现如：本发明以尿素和甲醛为原料，采用一种简单环保的方法制备出脲醛树脂三维分级多孔炭微球，具有分散性好的优点，可用于锂空气电池的正极材料。一方面，三维分级多孔的结构有利于氧气的传输，电子的传递，为锂空气电池产物堆积提供场所；另一方面，含氮的炭材料，能够加速氧气的吸附，电子的转移，增强了炭材料的电化学催化活性。通过扫描电镜观察，脲醛树脂前躯体呈现完整的球形，微球直径大约6μm左右，之后对前躯体进行预氧化，炭化处理，样品拥有更为发达的孔道结构，其比表面积与孔容分别为555m2·g-1与2.56cm/g。
具体实施方式
结合实施例对本发明加以详细说明，本实施例以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种多孔炭微球的制备方法，包括以下步骤：
1）按质量份数计算，将50~60份浓度为36~38％的甲醛加热到40~50℃，用酸溶液调节溶液的ph在3.5～4.5；
2）按质量份数计算，将10~14份尿素加入步骤1）中的甲醛溶液中，搅拌条件下反应，当溶液变浑浊时，停止搅拌，静置时间为12~72h后水洗至中性，得脲醛树脂；
3）将步骤2）得到的脲醛树脂在加热温度为55~65℃的条件下干燥24~48h至恒重，得到脲醛树脂微球；
4）将步骤3）得到的脲醛树脂微球在马弗炉中进行梯度升温式预氧化，得到棕黄色预氧化产物；
5）将步骤4）得到的预氧化产物放置在管式炉中持续通入氮气进行碳化，得到炭微球；
6）将步骤5）得到的炭微球与naoh按重量比1：1~0.85:1混合，在氮气的保护下，以4~6℃/min的升温速率升到740~760℃，保温时间为2~4h；自然冷却后，水洗至中性，在温度为55~65℃的条件下干燥24~48h，得到多孔炭微球。
进一步的，步骤1）中的酸溶液为甲酸或盐酸中的一种。
进一步的，步骤3）中的脲醛树脂在干燥前在超声功率为1000~1200w的条件下，超声处理60~90min。
进一步的，步骤4）中梯度升温式预氧化的过程为：最初的预氧化温度为100~110℃，升温的温度梯度为15~25℃，脲醛树脂微球在每个温度梯度下的氧化时间为7~9h，当预氧化温度达到200~220℃时，停止加热，待冷却至室温时得到预氧化产物。
进一步的，步骤4）中的升温速率为2~3℃/min。
进一步的，步骤5）中碳化的过程为：从室温以8~12℃/min的升温速率加热上升到180~220℃，并在此温度条件下保温2.5~3.5h，再以0.5~1.5℃/min的升温速率升到290~310℃，保温2.5~3.5h，然后以4~6℃/min,升温到580~620℃，保温2.5~3.5h，自然冷却至室温。
实施例2
一种多孔炭微球的制备方法，包括以下步骤：
1）按质量份数计算，将55份浓度为37％的甲醛加热到45℃，用酸溶液调节溶液的ph在4，酸溶液为甲酸或盐酸中的一种；
2）按质量份数计算，将12份尿素加入步骤1）中的甲醛溶液中，搅拌条件下反应，当溶液变浑浊时，停止搅拌，静置时间为12~72h后水洗至中性，得脲醛树脂；将脲醛树脂在超声功率为1000~1200w的条件下，超声处理60~90min。
3）将步骤2）得到的脲醛树脂在加热温度为55~65℃的条件下干燥24~48h至恒重，得到脲醛树脂微球；
4）将步骤3）得到的脲醛树脂微球在马弗炉中进行梯度升温式预氧化，最初的预氧化温度为90~110℃，升温的温度梯度为20℃，升温速率为2.5℃/min，脲醛树脂微球在每个温度梯度下的氧化时间为8h，当预氧化温度达到200℃时，停止加热，待冷却至室温时得到棕黄色预氧化产物；
5）将步骤4）得到的预氧化产物放置在管式炉中持续通入氮气进行碳化，从室温以10℃/min的升温速率加热上升到200℃，并在此温度条件下保温3h，再以1℃/min的升温速率升到300℃，保温3h，然后以5℃/min,升温到600℃，保温3h，自然冷却至室温，得到炭微球。
6）将步骤5）得到的炭微球与naoh按重量比1：1混合，在氮气的保护下，以5℃/min的升温速率升到750℃，保温时间为3h；自然冷却后，水洗至中性，在温度为60℃的条件下干燥24h，得到三维分级多孔炭微球,用作锂空气电池的正极材料。
实施例3
一种多孔炭微球的制备方法，包括以下步骤：
1）按质量份数计算，将50份浓度为36％的甲醛加热到40℃，用酸溶液调节溶液的ph在3.5，酸溶液为甲酸或盐酸中的一种；
2）按质量份数计算，将10份尿素加入步骤1）中的甲醛溶液中，搅拌条件下反应，当溶液变浑浊时，停止搅拌，静置时间为12~72h后水洗至中性，得脲醛树脂；将脲醛树脂在超声功率为1000~1200w的条件下，超声处理60~90min。
3）将步骤2）得到的脲醛树脂在加热温度为55~65℃的条件下干燥24~48h至恒重，得到脲醛树脂微球；
4）将步骤3）得到的脲醛树脂微球在马弗炉中进行梯度升温式预氧化，最初的预氧化温度为90℃，升温的温度梯度为15℃，升温速率为2~3℃/min，脲醛树脂微球在每个温度梯度下的氧化时间为8h，当预氧化温度达到200℃时，停止加热，待冷却至室温时得到棕黄色预氧化产物；
5）将步骤4）得到的预氧化产物放置在管式炉中持续通入氮气进行碳化，从室温以8℃/min的升温速率加热上升到180℃，并在此温度条件下保温2h，再以0.5℃/min的升温速率升到290℃，保温2.5h，然后以4℃/min,升温到580℃，保温2.5h，自然冷却至室温，得到炭微球。
6）将步骤5）得到的炭微球与naoh按重量比0.85:1混合，在氮气的保护下，以4℃/min的升温速率升到740℃，保温时间为2h；自然冷却后，水洗至中性，在温度为55~65℃的条件下干燥24~48h，得到多孔炭微球。
实施例4
一种多孔炭微球的制备方法，包括以下步骤：
1）按质量份数计算，将60份浓度为38％的甲醛加热到40℃，用酸溶液调节溶液的ph在4.5，酸溶液为甲酸或盐酸中的一种；
2）按质量份数计算，将14份尿素加入步骤1）中的甲醛溶液中，搅拌条件下反应，当溶液变浑浊时，停止搅拌，静置时间为12~72h后水洗至中性，得脲醛树脂；将脲醛树脂在超声功率为1000~1200w的条件下，超声处理60~90min。
3）将步骤2）得到的脲醛树脂在加热温度为55~65℃的条件下干燥24~48h至恒重，得到脲醛树脂微球；
4）将步骤3）得到的脲醛树脂微球在马弗炉中进行梯度升温式预氧化，最初的预氧化温度为110℃，升温的温度梯度为25℃，升温速率为3℃/min，脲醛树脂微球在每个温度梯度下的氧化时间为8h，当预氧化温度达到220℃时，停止加热，待冷却至室温时得到棕黄色预氧化产物；
5）将步骤4）得到的预氧化产物放置在管式炉中持续通入氮气进行碳化，从室温以12℃/min的升温速率加热上升到220℃，并在此温度条件下保温3.5h，再以1.5℃/min的升温速率升到310℃，保温3.5h，然后以6℃/min,升温到620℃，保温3.5h，自然冷却至室温，得到炭微球。
6）将步骤5）得到的炭微球与naoh按重量比1：1.2混合，在氮气的保护下，以6℃/min的升温速率升到760℃，保温时间为4h；自然冷却后，水洗至中性，在温度为55~65℃的条件下干燥24~48h，得到多孔炭微球。
实施例5
一种多孔炭微球的制备方法，包括以下步骤：
1）按质量份数计算，将70份浓度为35~36％的甲醛加热到40℃，用酸溶液调节溶液的ph在3.5，酸溶液为甲酸或盐酸中的一种；
2）按质量份数计算，将12份尿素加入步骤1）中的甲醛溶液中，为了更好的交联，在甲醛溶液中加入不同溶度的盐酸溶液，固化36h，水洗成中性，得脲醛树脂；将脲醛树脂在超声功率为1000~1200w的条件下，超声处理60~90min。
3）将步骤2）得到的脲醛树脂在加热温度为55~65℃的条件下干燥24~48h至恒重，得到脲醛树脂微球；
4）将步骤3）得到的脲醛树脂微球在马弗炉中进行梯度升温式预氧化，最初的预氧化温度为100~110℃，升温的温度梯度为15~25℃，升温速率为2~3℃/min，脲醛树脂微球在每个温度梯度下的氧化时间为7~9h，当预氧化温度达到200~220℃时，停止加热，待冷却至室温时得到棕黄色预氧化产物；
5）将步骤4）得到的预氧化产物放置在管式炉中持续通入氮气进行碳化，从室温以8~12℃/min的升温速率加热上升到180~220℃，并在此温度条件下保温2.5~3.5h，再以0.5~1.5℃/min的升温速率升到290~310℃，保温2.5~3.5h，然后以4~6℃/min,升温到580~620℃，保温2.5~3.5h，自然冷却至室温，得到炭微球。
6）将步骤5）得到的炭微球与naoh按重量比1：2混合，在氮气的保护下，以4~6℃/min的升温速率升到740~760℃，保温时间为2~4h；自然冷却后，水洗至中性，在温度为55~65℃的条件下干燥24~48h，得到多孔炭微球。
本发明以尿素和甲醛为原料，采用一种简单环保的方法制备出脲醛树脂三维分级多孔炭微球，具有分散性好的优点，可用于锂空气电池的正极材料。一方面，三维分级多孔的结构有利于氧气的传输，电子的传递，为锂空气电池产物堆积提供场所；另一方面，含氮的炭材料，能够加速氧气的吸附，电子的转移，增强了炭材料的电化学催化活性。通过扫描电镜观察，脲醛树脂前躯体呈现完整的球形，微球直径大约6μm左右，之后对前躯体进行预氧化，炭化处理，样品拥有更为发达的孔道结构，其比表面积与孔容分别为555m2·g-1与2.56cm/g。
本发明所列举的技术方案和实施方式并非是限制，与本发明所列举的技术方案和实施方式等同或者效果相同方案都在本发明所保护的范围内。还需要说明的是，在本文中，诸如ⅰ、ⅱ、ⅲ等关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。