一种利用钢铁厂酸洗废液制备无水磷酸铁的方法与流程

本发明涉及制备磷酸铁化工技术领域，具体为一种利用钢铁厂酸洗废液制备无水磷酸铁的方法。

背景技术：

钢铁行业对金属制品表面进行处理，产生的酸洗废具有强酸性且含有高浓度金属离子，不经处理直接排放，既污染环境又浪费资源。盐酸酸洗废液主要成分是盐酸、氯化亚铁及少量杂质。当前最常用的盐酸酸洗废液的处理工序是中和法。该工艺所需设备要求不高，操作简单，但资源没有得到有效的回收利用，产生的渣量也较大。

近年来，随着新能源需求的增加，动力汽车市场蓬勃发展，磷酸铁锂电池由于其成本低、安全性能高等优势，市场需求越来越大。利用酸洗废液制备无水磷酸铁既实现资源回用，又贴合市场需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用钢铁厂酸洗废液制备无水磷酸铁的方法，解决了背景技术中所提出的问题。

为实现上述目的，本发明公开了一种钢铁厂酸洗废液制备无水磷酸铁的方法，包括以下步骤：

a：浓缩、冷却析晶除杂：将钢铁厂酸洗废水加入到浓缩装置中，加热浓缩，温度达到120℃~130℃时，停止加热，通冷却循环水冷却至室温，离心分离，得到初步除杂的亚铁盐晶体；

b：粗制磷酸铁：在上述步骤ａ得到的氯化亚铁晶体中加入食品级磷酸，缓慢通入双氧水将fe²⁺完全氧化成fe³⁺，然后与氨水采用对加的方式反应合成磷酸铁，过滤得到zn、cr、mn等离子含量较低的磷酸铁湿料；

c：磷酸铁重溶：取上述步骤ｂ合成的磷酸铁湿料，加酸使其完全溶解，过滤得到清亮溶液；

d：二次制备磷酸铁：取上述步骤ｃ得到的清亮溶液，加入添加剂，然后与氨水采用对加的方式反应合成磷酸铁，过滤得到磷酸铁湿料，烘干即得无水磷酸铁。

优选地，所述步骤a中的钢铁厂酸洗废水所含有的酸为盐酸

优选地，所述步骤b中的所述步骤b中的磷酸的加入量为fe：p=1:1~1:1.04（摩尔比）。

优选地，所述步骤b中氨水浓度为1mol/l~3mol/l。

优选地，所述步骤b中反应条件：ph为1.5~2.0、温度40℃~70℃；搅拌速度1000rpm~1400rpm。

优选地，所述步骤c中的酸为盐酸、硫酸中的至少一种。

优选地，所述步骤d所用的添加剂为硝酸，加入比例fe³⁺：no^3-=1:0.6~1:0.8。

优选地，所述步骤d中氨水浓度为1~3mol/l。

优选地，所述步骤d中反应条件：ph为4.0~5.5、温度60℃~80℃；搅拌速度1000rpm~1400rpm。

优选地，所述步骤d中的烘干方式为在鼓风干燥箱内120℃、250℃、500℃各烘2小时。

优选地，所述步骤a中可采用负压蒸发浓缩冷却析晶法。

优选地，所述步骤a中浓缩时可加入少量铁屑。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明根据溶解度的差异，采用浓缩冷却析晶的方法，除去大部分杂质离子，然后在较低的ph下合成磷酸铁，可进一步将较难除去zn、cr、mn等离子除去，然后用酸将磷酸铁重溶，二次制备磷酸铁。为更好地回收酸洗废液中的盐酸，可采用负压蒸发浓缩的方法，将氯化氢与水蒸气蒸出后冷凝回收，可直接用于钢铁厂酸洗及后续的磷酸铁湿料酸溶。由于酸洗废液中fe²⁺易被氧化成fe³⁺，而fecl3溶解度远高于fecl2，为提高回收率及除杂效果，可在浓缩时加入少量铁屑，使fe³⁺还原为fe²⁺。涉及离子反应：fe⁺²+2fe³⁺=3fe²⁺。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1是实施例1得到的无水磷酸铁的sem；

图2是实施例1得到的无水磷酸铁的sem；

图3是实施例1得到的无水磷酸铁的sem；

图4是实施例1得到的无水磷酸铁的sem。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

本发明的一种利用钢铁厂酸洗废液制备无水磷酸铁的方法，包括以下步骤：

a：浓缩、冷却析晶除杂：将钢铁厂酸洗废水加入到浓缩装置中，加热浓缩，温度达到120℃~130℃时，停止加热，通冷却循环水冷却至室温，离心分离，得到初步除杂的亚铁盐晶体；

b：粗制磷酸铁：在上述步骤ａ得到的氯化亚铁晶体中加入食品级磷酸，缓慢通入双氧水将fe²⁺完全氧化成fe³⁺，然后与氨水采用对加的方式反应合成磷酸铁，过滤得到zn、cr、mn等离子含量较低的磷酸铁湿料；

其中，fe²⁺的氧化过程是：2fe²⁺+h2o2+2h⁺=2fe³⁺+2h2o；

磷酸铁合成：fe³⁺+po4^3-+2h2o=fepo4·2h2o↓；

c：磷酸铁重溶：取上述步骤ｂ合成的磷酸铁湿料，加酸使其完全溶解，过滤得到清亮溶液；

d：二次制备磷酸铁：取上述步骤ｃ得到的清亮溶液，加入添加剂，然后与氨水采用对加的方式反应合成磷酸铁，过滤得到磷酸铁湿料，烘干即得无水磷酸铁。

其中，制备磷酸铁的合成过程：

2fe³⁺+2po4^3-+2h2o+nh3·h2o=nh4fe2（oh）（po4）2·2h2o↓；

制备磷酸铁的烘干过程：

nh4fe2（oh）（po4）2·2h2o≜nh3↑+3h2o（g）↑+2fepo4↓。

上述步骤a中的钢铁厂酸洗废水所含有的酸为盐酸。

上述步骤b中的磷酸的加入量为fe：p=1:1~1:1.04（摩尔比）

上述步骤b中氨水浓度为1mol/l~3mol/l。

上述步骤b中反应条件：ph为1.5~2.0、温度40℃~70℃；搅拌速度1000rpm~1400rpm。

上述步骤c中的酸为盐酸、硫酸中的至少一种。

上述步骤d所用的添加剂为硝酸，加入比例fe³⁺：no3-=1:0.6~1:0.8。

上述步骤d中氨水浓度为1~3mol/l。

上述步骤d中反应条件：ph为4.0~5.5、温度60℃~80℃；搅拌速度1000rpm~1400rpm。

上述步骤d中的烘干方式为在鼓风干燥箱内120℃、250℃、500℃各烘2小时。

实施例1

a：浓缩、冷却析晶除杂：将钢铁厂酸洗废水加入到浓缩装置中，加热浓缩，温度达到120℃~130℃时，停止加热，通冷却循环水冷却至室温，离心分离，得到初步除杂的亚铁盐晶体；

b：粗制磷酸铁：在上述步骤ａ得到的氯化亚铁晶体中按fe：p=1:1加入食品级磷酸，缓慢通入双氧水将fe²⁺完全氧化成fe³⁺，然后与1mol/l氨水采用对加的方式反应合成磷酸铁，过滤得到zn、cr、mn等离子含量较低的磷酸铁湿料，反应条件：ph为2.0、温度70℃；搅拌速度1000rpm。；

c：磷酸铁重溶：取上述步骤ｂ合成的磷酸铁湿料，加盐酸使其完全溶解，过滤得到清亮溶液；

d：二次制备磷酸铁：取上述步骤ｃ得到的清亮溶液，按fe³⁺：no^3-=1:0.6加入硝酸，然后与1mol/l氨水采用对加的方式反应合成磷酸铁，过滤得到磷酸铁湿料，烘干即得无水磷酸铁。

实施例2

a：浓缩、冷却析晶除杂：将钢铁厂酸洗废水加入到浓缩装置中，加热浓缩，温度达到120℃~130℃时，停止加热，通冷却循环水冷却至室温，离心分离，得到初步除杂的亚铁盐晶体；

b：粗制磷酸铁：在上述步骤ａ得到的氯化亚铁晶体中按fe：p=1:1.01加入食品级磷酸，缓慢通入双氧水将fe²⁺完全氧化成fe³⁺，然后与1.5mol/l氨水采用对加的方式反应合成磷酸铁，过滤得到zn、cr、mn等离子含量较低的磷酸铁湿料，反应条件：ph为1.9、温度60℃；搅拌速度1100rpm。

c：磷酸铁重溶：取上述步骤ｂ合成的磷酸铁湿料，加盐酸使其完全溶解，过滤得到清亮溶液；

d：二次制备磷酸铁：取上述步骤ｃ得到的清亮溶液，按fe³⁺：no^3-=1:0.7加入硝酸，然后与2.0mol/l氨水采用对加的方式反应合成磷酸铁，过滤得到磷酸铁湿料，烘干即得无水磷酸铁。

实施例3

a：浓缩、冷却析晶除杂：将钢铁厂酸洗废水加入到浓缩装置中，加热浓缩，温度达到120℃~130℃时，停止加热，通冷却循环水冷却至室温，离心分离，得到初步除杂的亚铁盐晶体；

b：粗制磷酸铁：在上述步骤ａ得到的氯化亚铁晶体中按fe：p=1:1.02加入食品级磷酸，缓慢通入双氧水将fe²⁺完全氧化成fe³⁺，然后与2.5mol/l氨水采用对加的方式反应合成磷酸铁，过滤得到zn、cr、mn等离子含量较低的磷酸铁湿料，反应条件：ph为1.7、温度55℃；搅拌速度1300rpm。；

c：磷酸铁重溶：取上述步骤ｂ合成的磷酸铁湿料，加硫酸使其完全溶解，过滤得到清亮溶液；

d：二次制备磷酸铁：取上述步骤ｃ得到的清亮溶液，按fe³⁺：no^3-=1:0.6加入硝酸，然后与3mol/l氨水采用对加的方式反应合成磷酸铁，过滤得到磷酸铁湿料，烘干即得无水磷酸铁。

实施例4

a：浓缩、冷却析晶除杂：将钢铁厂酸洗废水加入到浓缩装置中，加热浓缩，温度达到120℃~130℃时，停止加热，通冷却循环水冷却至室温，离心分离，得到初步除杂的亚铁盐晶体；

b：粗制磷酸铁：在上述步骤ａ得到的氯化亚铁晶体中按fe：p=1:1.04加入食品级磷酸，缓慢通入双氧水将fe²⁺完全氧化成fe³⁺，然后与3mol/l氨水采用对加的方式反应合成磷酸铁，过滤得到zn、cr、mn等离子含量较低的磷酸铁湿料，反应条件：ph为1.5、温度40℃；搅拌速度1400rpm。

c：磷酸铁重溶：取上述步骤ｂ合成的磷酸铁湿料，加硫酸使其完全溶解，过滤得到清亮溶液；

d：二次制备磷酸铁：取上述步骤ｃ得到的清亮溶液，按fe³⁺：no^3-=1:0.8加入硝酸，然后与3mol/l氨水采用对加的方式反应合成磷酸铁，过滤得到磷酸铁湿料，烘干即得无水磷酸铁。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。