一种针状二维有机无机钙钛矿微纳晶体材料的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种可作为纳米光电子材料的微纳针状晶体的制备方法。

(二)

背景技术：

二维有机/无机钙钛矿具有化学式(r-nh3)2mx4或(nh3-r-nh3)mx4，其中r为长链链烃或芳香烃，m为二价金属离子如pb²⁺、sn²⁺、cu²⁺等，x为卤离子cl^-、br^-、i^-等。其晶体结构呈现共顶连接的[mx6]^4-无机八面体层和有机铵离子层交替堆垛的层状结构。无机层通常具有较大的介电常数和较小的带隙，为势阱层；有机层通常具有较小的介电常数和较大的带隙，为势垒层。交替堆垛的有机、无机层呈现有趣的“多量子阱”结构。二维结构导致的量子限域效应和介电限域效应使无机层中容易形成束缚能高达几百毫电子伏的稳定激子。因此，二维有机/无机钙钛矿常常会表现出一些非常重要的光学性能，如室温甚至更高温度下的激子辐射、高效率的电致发光以及较大的三阶光学非线性等。二维有机/无机钙钛矿的这些优异性能充分显示了它在发光二极管(led)、激光器、光电探测器、电光开关以及光伏器件等方面的重要应用潜力。

迄今，有很多方法如旋涂法、真空气相沉积法等被用于制备二维有机、无机钙钛矿薄膜。然而，薄膜制备过程中不可避免的晶粒边界和晶体缺陷常会严重影响到薄膜晶体质量，并最终影响器件性能。作为比较，低维纳米晶体材料(一维纳米线、纳米针，二维纳米盘等)通常具有少得多的晶粒边界和缺陷，这使它们在未来光电器件中具有很重要的应用前景。而且，与体材料相比，低维纳米晶体材料常常会表现出一些独特、优异的光电性能，在未来小型化、集成化的光电子器件以及基础物理研究中发挥重要的作用。二维有机/无机钙钛矿作为一类新的二维材料，为未来液相法制备相关光电子器件提供了新的机遇。

(三)

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种针状二维有机无机钙钛矿(c4h9nh3)2pbi4微纳晶体的制备方法。该方法以pbi2和c4h9nh3i分别作为pb组分和有机胺的先驱体，并采用两步溶液化学制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种针状二维有机无机钙钛矿(c4h9nh3)2pbi4微纳晶体的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)称取pbi2粉末，溶于dmf(n,n-二甲基甲酰胺)和甲苯体积比1：0～0.5的混合溶剂(当甲苯比例为0时，溶剂为单一的dmf)中，得到pb先驱体溶液(淡黄色澄清溶液)，然后将pb先驱体溶液滴涂或旋涂在衬底上，干燥后得到pbi2预沉积薄膜(厚度通常在100～500nm，无需从衬底剥离)；

所得pb先驱体溶液中，pbi2的浓度为50～150mg/ml；

所述衬底例如为玻璃或硅片；

(2)称取c4h9nh3i粉末，溶于异丙醇中，得有机胺先驱体溶液(褐色澄清溶液)；

所得有机胺先驱体溶液中，c4h9nh3i的浓度为10～100mg/ml；

(3)将pbi2预沉积薄膜浸没于有机胺先驱体溶液中10h以上(推荐10～48h)，取出，得到针状二维有机无机钙钛矿(c4h9nh3)2pbi4微纳晶体。

本发明的优点在于：所述制备方法在空气中、室温条件下即可进行，且具有设备和制备过程简单、成本低廉等特点。

(四)附图说明

图1是本发明制备得到的针状(c4h9nh3)2pbi4微纳晶体的典型xrd图；

图2是本发明制备得到的针状(c4h9nh3)2pbi4微纳晶体的光学显微像(制备条件：100mg/ml的pbi2/dmf溶液涂层薄膜，浸于30mg/ml的c4h9nh3i先驱体溶液中，10h后取出)；

图3是本发明制备得到的针状(c4h9nh3)2pbi4微纳晶体的光学显微像(制备条件：50mg/ml的pbi2溶于dmf和甲苯体积比1：0.5的混合溶剂中，滴涂法制膜，浸于30mg/ml的c4h9nh3i先驱体溶液中，10h后取出)；

图4是本发明制备得到的针状(c4h9nh3)2pbi4微纳晶体的光学显微像(制备条件：67mg/ml的pbi2溶于dmf和甲苯体积比1：0.5的混合溶剂中，滴涂法制膜，浸于30mg/ml的c4h9nh3i先驱体溶液中，10h后取出)；

图5是文献报道现有技术合成的片状(c4h9nh3)2pbi4纳米晶的tem图[m.c.weidmanetal.,acsnano2016,10,7830-7839]。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1：

pbi2预沉积薄膜制备：称取50mgpbi2粉末，置于一盛有1mldmf的小药瓶中，超声震动溶解，得淡黄色澄清溶液。玻璃片置于酒精中，超声清洗15min后取出，用n2吹干。滴淡黄色pbi2溶液1～2滴于玻璃衬底上，并尽量涂抹均匀、晾干，得pbi2预沉积薄膜(厚度为100nm)。

c4h9nh3i先驱体溶液配制：称取20mgc4h9nh3i粉末，置于一盛有1ml异丙醇的小药瓶中，超声震动溶解，得褐色澄清的c4h9nh3i先驱体溶液。

针状(c4h9nh3)2pbi4微纳晶体的制备：将预沉积pbi2薄膜的玻璃片切成1mm²左右的小玻璃片，浸入盛有c4h9nh3i先驱体溶液的小药瓶中，并保持涂层朝向瓶底。10小时后，取出玻璃片。用异丙醇溶液清洗玻璃片，以除掉未完全反应的先驱体溶液，并用n2吹干，得到长度为10～50μm，直径为0.5～2μm的针状(c4h9nh3)2pbi4微纳晶体。xrd测试表明，针状晶体具有良好的结晶质量。

实施例2：

pbi2预沉积薄膜制备：称取50mgpbi2粉末，置于一盛有0.67mldmf和0.33ml甲苯混合溶液的小药瓶中，超声震动溶解，得淡黄色澄清溶液。玻璃片置于酒精中，超声清洗15min后取出，用n2吹干。用旋涂法在玻璃衬上制备pbi2预沉积薄膜，旋涂仪转速1000转/秒，时间30秒。晾干，得pbi2预沉积薄膜(厚度为200nm)。

c4h9nh3i先驱体溶液制备：称取30mgc4h9nh3i粉末，置于一盛有1ml异丙醇的小药瓶中，超声震动溶解，得褐色澄清的c4h9nh3i先驱体溶液。

针状(c4h9nh3)2pbi4微纳晶体的制备：将预沉积pbi2薄膜的玻璃片切成1mm²左右的小玻璃片，浸入盛有c4h9nh3i先驱体溶液的小药瓶中，并保持涂层朝向瓶底。室温下，浸泡15小时后，取出玻璃片。用异丙醇溶液清洗玻璃片，以除掉未充分反应的先驱体溶液，并用n2吹干，得到长度为10～50μm，直径为0.5～2μm的针状(c4h9nh3)2pbi4微纳晶体。xrd测试表明，针状晶体具有良好的结晶质量。

实施例3：

pbi2预沉积薄膜制备：称取100mgpbi2粉末，置于一盛有0.67mldmf和0.33ml甲苯混合溶液的小药瓶中，超声震动溶解，得淡黄色澄清溶液。玻璃片置于酒精中，超声清洗15min后取出，用n2吹干。滴淡黄色pbi2溶液1～2滴于玻璃衬底上，并尽量涂抹均匀、晾干，得pbi2预沉积薄膜(厚度为100nm)。

c4h9nh3i先驱体溶液制备：称取50mgc4h9nh3i粉末，置于一盛有1ml异丙醇的小药瓶中，超声震动溶解，得褐色澄清的c4h9nh3i先驱体溶液。

针状(c4h9nh3)2pbi4微纳晶体的制备：将预沉积pbi2薄膜的玻璃片切成1mm²左右的小玻璃片，浸入盛有c4h9nh3i先驱体溶液的小药瓶中，并保持涂层朝向瓶底。室温下，浸泡20小时后，取出玻璃片。用异丙醇溶液清洗玻璃片，以除掉未充分反应的先驱体溶液，并用n2吹干，得到长度为10～50μm，直径为0.5～2μm的针状(c4h9nh3)2pbi4微纳晶体。xrd测试表明，针状晶体具有良好的结晶质量。

实施例4：

pbi2预沉积薄膜制备：称取100mgpbi2粉末，置于一盛有1mldmf的小药瓶中，超声震动溶解，得淡黄色澄清溶液。玻璃片置于酒精中，超声清洗15min后取出，用n2吹干。用旋涂法在玻璃衬上制备pbi2预沉积薄膜，旋涂仪转速1000转/秒，时间30秒。晾干，得pbi2预沉积薄膜(厚度为200nm)。

c4h9nh3i先驱体溶液制备：称取80mgc4h9nh3i粉末，置于一盛有1ml异丙醇的小药瓶中，超声震动溶解，得褐色澄清的c4h9nh3i先驱体溶液。

针状(c4h9nh3)2pbi4微纳晶体的制备：将涂层pbi2薄膜的玻璃片切成1mm²左右的小玻璃片，浸入盛有c4h9nh3i先驱体溶液的小药瓶中，并保持涂层朝上。室温下，浸泡10小时后，取出玻璃片。用异丙醇溶液清洗玻璃片，以除掉未反应的先驱体溶液，并用n2吹干，得到长度为10～50μm，直径为0.5～2μm的针状(c4h9nh3)2pbi4微纳晶体。xrd测试表明，针状晶体具有良好的结晶质量。

实施例5：

pbi2预沉积薄膜制备：称取150mgpbi2粉末，置于一盛有1mldmf的小药瓶中，超声震动溶解，得淡黄色澄清溶液。玻璃片置于酒精中，超声清洗15min后取出，用n2吹干。滴淡黄色pbi2溶液1～2滴于硅衬底上，并尽量涂抹均匀、晾干，得pbi2预沉积薄膜(厚度为100nm)。

c4h9nh3i先驱体溶液制备：称取100mgc4h9nh3i粉末，置于一盛有1ml异丙醇的小药瓶中，超声震动溶解，得褐色澄清的c4h9nh3i先驱体溶液。

针状(c4h9nh3)2pbi4微纳晶体的制备：将涂层pbi2薄膜的硅片切成小块，浸入盛有c4h9nh3i先驱体溶液的小药瓶中，并保持涂层朝上。室温下，浸泡10小时后，取出硅片。用异丙醇溶液清洗玻璃片，以除掉未完全反应的先驱体溶液，并用n2吹干，得到长度为10～50μm，直径为0.5～2μm的针状(c4h9nh3)2pbi4微纳晶体。xrd测试表明，针状晶体具有良好的结晶质量。

对比例

根据文献报道，现有液相法合成的(c4h9nh3)2pbi4纳米晶呈二维片状(m.c.weidmanetal.,highlytunablecolloidalperovskitenanoplateletsthroughvariablecation,metal,andhalidecomposition,acsnano2016,10,7830-7839；j.chenetal.,aternarysolventmethodforlarge-sizedtwo-dimensionalperovskites,angew.chem.2017,56,2390-2394)。通过本发明报道的技术可以合成一维针状(c4h9nh3)2pbi4纳米晶，该纳米晶为它在纳米光电子学上的应用提供了重要的基础。

上面介绍了本发明的较优实施例，但需要知道本领域的技术人员在不离开本发明的创意和范围的情况下是可以对本发明做出一些修改和变化的，本发明理应包括所有这些修改和变化，只要它们是在本权利要求书所限定的范围内。