一种利用硫酸渣制备电池级磷酸铁的方法与流程

本发明涉及一种高纯磷酸铁的制备方法，特别涉及以硫酸渣为原料制备电池级磷酸铁的方法，属于矿物加工和湿法冶金领域。

背景技术：

硫酸渣，又称硫铁矿烧渣，是生产硫酸过程中产生的工业废渣。硫酸渣中含有丰富的铁以及部分钙、硅、铜、硫等元素，但硫酸渣中有色金属含量低、金属矿物和脉石矿物相互包裹，硫酸渣的综合利用受到了限制。中国每年排放约8000万吨硫酸渣，全国累计储量过亿吨。大量硫酸渣的堆积浪费了土地资源，并对环境造成了严重污染。此外，一些发达国家硫酸渣的利用率已接近100％，而我国还不到50％。

目前，硫酸渣的综合利用途径主要是作为烧结球团的原料。然而，该方法仅适用于某些铁品位较高的硫酸渣，我国大部分硫酸渣铁品位低，难以满足烧结球团厂的要求。为了提高硫酸渣的品位，通常采用直接选矿的方法处理硫酸渣，由于硫铁矿烧渣中的金属和脉石为镶嵌结构，进一步提高铁品位存在困难，限制了硫酸渣的利用。除了上述两条主要综合利用线路外，硫酸渣还用于制备铁系颜料、水泥、建筑材料以及提取其中的有色金属，但由于硫酸渣中有色金属含量低、加工过程腐蚀设备以及利用价值低等原因，硫酸渣的综合利用受到限制。

磷酸铁锂电池具备优良的充放电性能、较长的使用寿命、较好的热稳定性等优势，因而在市场中占有重要的市场份额。磷酸铁是制备磷酸铁最重要的原料之一，其制备方法主要是溶液合成法，利用铁盐和磷酸为原料形成二水磷酸铁产品。但是现有磷酸铁制备工艺成本较高，需要优质的铁原料。

技术实现要素：

针对现有技术中存在硫酸渣综合利用、增值加工工艺经济价值低等问题，本发明的目的是在于提供一种利用硫酸渣工业废渣制备具有高附加值电池级磷酸铁的方法，该方法操作简单、生产成本低、环境友好，满足工业化生产要求。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用硫酸渣制备电池级磷酸铁的方法，该方法是将硫酸渣经过球磨处理后，采用高梯度磁选分离；所得磁选产物经过脱水处理后，采用磷酸浸出；所得浸出渣即为二水磷酸铁粗产物，二水磷酸铁粗产物置于磷酸-氢氟酸混合酸中浸出除杂，即得电池级磷酸铁产品。

优选的方案，所述的硫酸渣球磨至细度满足小于0.037mm的粒级质量百分比含量高于80％。球磨过程可以采用现有技术中常见的球磨手段，如湿法球磨。在优选的球磨条件下可以通过机械作用力破坏硫酸渣内不同组分之间紧密的嵌布关系，有利于后续的铁的浸出及转化过程，提高铁的回收率。

优选的方案，所述高梯度磁选的磁场强度为1.0～2.5t。根据硫酸渣中铁主要物相为三氧化二铁，属于弱磁性矿物，优先采用高梯度磁选可以实现铁矿物高效回收和富集。

优选的方案，所述磷酸浸出的条件为：磷酸浓度为1.5～4.5mol/l，浸出液固比为8～16ml/g，浸出温度为80～160℃，浸出时间为4～12h。通过控制磷酸的浓度可以保证浸出过程中铁氧化物溶解再转化成二水合磷酸铁形式沉淀富集在渣相中，而其他杂质金属离子仍以金属离子形式存在于浸出液中，从而通过简单的固液分离即可实现铁与其他金属离子的分离。

优选的方案，所述磷酸-氢氟酸混合酸中氢氟酸的质量百分比浓度为1.0～2.5％，磷酸的质量百分比浓度为2.0～4.5％。在浸出除杂过程中采用浓度较稀的磷酸并掺入少量的氢氟酸，氢氟酸可以起到破坏硫酸渣中硅酸盐矿物的作用，同时有利于促进被硅酸盐等脉石矿物包裹的金属离子的解离、溶出，而少量的磷酸可以保证这些新溶出来的金属转化成二水合磷酸铁，从而经过浸出脱杂后，不但将少量的硅酸盐等脉石脱除，而且可以溶出的少量铁转化，进一步提高产品的纯度。

优选的方案，所述浸出除杂的条件为：浸出液固比为3～10ml/g，浸出温度为室温，浸出时间为3～10h。在优选的浸出除杂条件下可以将残留的硅酸盐等矿物充分离解，并将浸出的金属离子转化成二水合磷酸铁，进一步提高了产品纯度。

本发明的硫酸渣是经过高温氧化焙烧处理的废渣，其中铁主要以赤铁矿(三氧化二铁)形式存在，其他有价金属如钙、镁、铜、镍、钴、铅、锌等大多以氧化物形式或者掺杂形式进入铁氧化物晶格，而硅、铝元素主要形成硅酸盐和铝酸盐等，呈现紧密嵌布和相互包裹关系，硫酸渣中还含有少量的硫酸盐及硫化物。本发明技术方案为了实现硫酸渣中杂质元素的分离，首先通过球磨处理，采用机械能来破坏硫酸渣内不同组分之间紧密的嵌布关系，促进铁矿物实现单体解离，由于铁矿物主要以弱磁性三氧化二铁物相存在，通过高梯度磁选可以实现铁矿物的回收、富集，在此过程中，部分粒度更细、或是以晶格取代形式存在的杂质金属元素，任然残留夹杂在磁选后的铁氧化物中。在此基础上，先采用磷酸浸出，利用磷酸铁、磷酸铜、磷酸镍、磷酸钴等在不同磷酸浓度及ph条件下溶解度的差异，在浸出过程中通过控制磷酸浓度调整，可以促进三氧化二铁及其他金属氧化物溶解，金属离子溶出进入溶液，而铁离子则选择性以二水合磷酸铁形式沉淀，而其他金属离子仍以离子形式存在，从而通过简单固液分离可以实现铁与其他金属离子的分离。但是在获得的二水合磷酸铁粗产物中还包含夹杂的硅酸盐矿物等，并且还可能包裹了部分铁矿，二水合磷酸铁纯度远远低于电池级要求，因此，本发明技术方案采用磷酸-氢氟酸混合酸进行浸出，少量氢氟酸可以起到破坏残留的硅酸盐矿物的作用，进一步促进包裹在脉石矿物中的有价金属离子的解离、溶出，并且溶出的铁离子可以及时转化成二水合磷酸铁，由此，大大提高二水合磷酸铁纯度，达到电池级要求。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1)本发明以硫酸渣工业废渣作为原料获得高价值的电池级磷酸铁，不但实现了废物利用，而且获得较高的经济价值。

2)本发明通过磨矿-磁选，能够脱除硫酸渣中主要的金属和硅酸盐等杂质组分，后续通过磷酸浸出过程调控，实现磷酸铁与主要金属杂质元素的分离回收，最后通过氢氟酸-磷酸混合溶液除杂，脱除合成产物中的含硅氧化物，最终制备成电池级二水合磷酸铁产品。

3)本发明的提供的磷酸铁制备方法操作简单、能耗低、成本低，易于实现工业化生产，在实现硫酸渣增值加工的同时实现固体废弃物综合利用。

附图说明

图1本发明的工艺流程图；

图2实施例1制备产品xrd图；

图3实施例1制备产品扫描电镜分离。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

对比例1

以某硫酸厂硫酸渣(铁品位60.3％，铝、钙、硅、镁、锌、铜、钴、硫、钾、钠含量分别为1.2％、0.8％、2.3％、1.2％、0.8％、0.6％、0.4％、1.0％、0.1％、0.1％)为原料，进行磷酸浸出，磷酸浓度为1.5mol/l，液固比16ml/g，浸出温度80℃，浸出时间为12小时，浸出结束后过滤进行固液分离；对固相产物进行二次浸出除杂，除杂剂中氢氟酸浓度为1.0％，磷酸浓度为4.5％，浸出液固比为3ml/g，浸出温度为室温，浸出时间为10h；再次过滤进行固液分离后，用蒸馏水将合成产物洗涤至滤液ph＞5，获得初级二水磷酸铁，磷酸铁纯度89.3％、中位粒度10.3μm，整个工艺流程中铁的回收率为97.3％，产品钙、镁、锌、钴、硫、钾、钠杂质含量均低于0.005％，铜、铝含量超过0.1％，硅含量高于1.0％。

对比例2

以某硫酸厂硫酸渣(铁品位60.3％，铝、钙、硅、镁、锌、铜、钴、硫、钾、钠含量分别为1.2％、0.8％、2.3％、1.2％、0.8％、0.6％、0.4％、1.0％、0.1％、0.1％)为原料，首先将硫酸渣球磨至-0.037mm比例高于80％，再置于磁场强度为1.0t的高梯度磁选机中进行磁选分离，将磁选产品脱水后，进行磷酸浸出，磷酸浓度为1.5mol/l，液固比16ml/g，浸出温度80℃，浸出时间为12小时，浸出结束后过滤进行固液分离；用蒸馏水将合成产物洗涤至滤液ph＞5，获得初级二水磷酸铁，磷酸铁纯度90.2％、中位粒度6.21μm，整个工艺流程中铁的回收率为95.3％，产品铝、钙、镁、锌、铜、钴、硫、钾、钠杂质含量均低于0.005％，硅含量低于2.0％。

实施例1：

以某硫酸厂硫酸渣(铁品位60.3％，铝、钙、硅、镁、锌、铜、钴、硫、钾、钠含量分别为1.2％、0.8％、2.3％、1.2％、0.8％、0.6％、0.4％、1.0％、0.1％、0.1％)为原料，首先将硫酸渣球磨至-0.037mm比例高于80％，球磨矿浆浓度为40％；再置于磁场强度为1.0t的高梯度磁选机中进行磁选分离，将磁选产品脱水后，进行磷酸浸出，磷酸浓度为1.5mol/l，液固比16ml/g，浸出温度80℃，浸出时间为12小时，浸出结束后过滤进行固液分离；对固相产物进行二次浸出除杂，除杂剂中氢氟酸浓度为1.0％，磷酸浓度为4.5％，浸出液固比为3ml/g，浸出温度为室温，浸出时间为10h；再次过滤进行固液分离后，用蒸馏水将合成产物洗涤至滤液ph＞5，获得产品即为电池级二水磷酸铁，磷酸铁纯度99.5％、中位粒度5.32μm，整个工艺流程中铁的回收率为95.3％，产品铝、钙、镁、锌、铜、钴、硫、钾、钠杂质含量均低于0.005％，硅含量低于0.1％。

实施例2：

以某硫酸厂硫酸渣(铁品位60.3％，铝、钙、硅、镁、锌、铜、钴、硫、钾、钠含量分别为1.2％、0.8％、2.3％、1.2％、0.8％、0.6％、0.4％、1.0％、0.1％、0.1％)为原料，首先将硫酸渣球磨至-0.037mm比例高于90％，球磨矿浆浓度为50％；再置于磁场强度为2.5t的高梯度磁选机中进行磁选分离，将磁选产品脱水后，进行磷酸浸出，磷酸浓度为4.5mol/l，液固比8ml/g，浸出温度160℃，浸出时间为4小时，浸出结束后过滤进行固液分离；对固相产物进行二次浸出除杂，除杂剂中氢氟酸浓度为2.5％，磷酸浓度为2.0％，浸出液固比为10ml/g，浸出温度为室温，浸出时间为10h；再次过滤进行固液分离后，用蒸馏水将合成产物洗涤至滤液ph＞6，获得产品即为电池级二水磷酸铁，磷酸铁纯度99.2％、中位粒度4.68μm，整个工艺流程中铁的回收率为90.2％，产品铝、钙、镁、锌、铜、钴、硫、钾、钠杂质含量均低于0.005％，硅含量低于0.05％。

实施例3：

以某硫酸厂硫酸渣(铁品位55.6％，铝、钙、硅、镁、锌、铜、钴、硫、钾、钠含量分别为2.5％、4.3％、4.3％、2.1％、0.4％、0.3％、0.1％、1.3％、0.1％、0.1％)为原料，首先将硫酸渣球磨至-0.037mm比例高于95％，球磨矿浆浓度为55％；再置于磁场强度为1.0t的高梯度磁选机中进行磁选分离，将磁选产品脱水后，进行磷酸浸出，磷酸浓度为3.0mol/l，液固比10ml/g，浸出温度160℃，浸出时间为4小时，浸出结束后过滤进行固液分离；对固相产物进行二次浸出除杂，除杂剂中氢氟酸浓度为2.5％，磷酸浓度为3.0％，浸出液固比为8ml/g，浸出温度为室温，浸出时间为10h；再次过滤进行固液分离后，用蒸馏水将合成产物洗涤至滤液ph＞5，获得产品即为电池级二水磷酸铁，磷酸铁纯度99.3％、中位粒度3.98μm，整个工艺流程中铁的回收率为85.3％，产品铝、钙、镁、锌、铜、钴、硫、钾、钠杂质含量均低于0.005％，硅含量低于0.1％。

实施例4：

以某硫酸厂硫酸渣(铁品位55.6％，铝、钙、硅、镁、锌、铜、钴、硫、钾、钠含量分别为2.5％、4.3％、4.3％、2.1％、0.4％、0.3％、0.1％、1.3％、0.1％、0.1％)为原料，首先将硫酸渣球磨至粒度100％小于0.037mm，球磨矿浆浓度为50％；再置于磁场强度为2.0t的高梯度磁选机中进行磁选分离，将磁选产品脱水后，进行磷酸浸出，磷酸浓度为2.0mol/l，液固比16ml/g，浸出温度100℃，浸出时间为4小时，浸出结束后过滤进行固液分离；对固相产物进行二次浸出除杂，除杂剂中氢氟酸浓度为2.5％，磷酸浓度为3.0％，浸出液固比为8ml/g，浸出温度为室温，浸出时间为6h；再次过滤进行固液分离后，用蒸馏水将合成产物洗涤至滤液ph＞5，获得产品即为电池级二水磷酸铁，磷酸铁纯度99.5％、中位粒度4.68μm，整个工艺流程中铁的回收率为89.8％，产品铝、钙、镁、锌、铜、钴、硫、钾、钠杂质含量均低于0.005％，硅含量低于0.08％。