高介电常数玻璃料改性锆酸锶掺杂铌酸钾钠无铅透明陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种高介电常数玻璃料改性锆酸锶掺杂铌酸钾钠无铅透明陶瓷材料及其制备方法。

背景技术：

透明陶瓷作为一种先进功能材料，由于其具有优异的力学、热学、光学和电学等性能，应用十分广泛。自1962年美国首次制备氧化铝透明陶瓷以来，世界各国对透明陶瓷进行了大量研究，开发了氧化物和非氧化物透明陶瓷、掺镧的锆钛酸铅(plzt)电光透明陶瓷、钇铝石榴石激光透明陶瓷、钆镓石榴石(ggg)透明闪烁陶瓷等。

由于铅基透明陶瓷含有约70％pbo或pb3o4，在生产、使用以及废弃后的处理过程中都会给人类和生态环境造成严重损害，因此开发和研究新型无铅透明铁电陶瓷对于国家安全和电子信息领域的发展具有重大战略意义。2004年kosec教授成功制备了钛酸锶(srtio3)掺杂铌酸钾钠(knn)的透明陶瓷，其介电常数在3000左右，同时具有较高的居里温度，达到了230℃，成为最有希望替代锆钛酸铅(pzt)和铌镁酸铅-钛酸铅(pmn-pt)等的无铅陶瓷材料。2013年，空军工程大学的杜红亮等通过引入abo3钙钛矿结构的ba(sc0.5nb0.5)o3获得了具有优良光学性能铌酸钾钠基透明陶瓷。2015年，西北工业大学樊慧庆等人研究了bi2o3掺杂的(k0.5na0.5)0.9sr0.1nb0.9ti0.1o3透明陶瓷并对其光学和电学性能进行了研究。

近年来，越来越多的具有优异光学性能的铌酸盐系的铌酸钾钠(knn)陶瓷被报道。遗憾的是，对于无铅透明陶瓷材料而言，其优异的光学与电学性能的兼顾始终未能实现。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高介电常数且具有较好光学性能的玻璃料改性锆酸锶掺杂铌酸钾钠基无铅透明陶瓷材料铌酸钾钠陶瓷材料，以及该陶瓷材料的制备方法。

针对上述目的，本发明陶瓷材料的通式是：0.93k0.5na0.5nbo3-0.07srzro3-x％(la2o3-b2o3-sio2)，式中x代表la2o3-b2o3-sio2占0.93k0.5na0.5nbo3-0.07srzro3的质量百分比，x的取值为0.05～0.3，la2o3-b2o3-sio2中la2o3、b2o3、sio2的物质的量之比为1:1:1；该陶瓷材料介电常数为11200～13600、居里温度为229～253℃、介电损耗在30～350℃范围内均小于0.05，在近红外区的透明度为49％～72％。

上述高介电常数玻璃料改性锆酸锶掺杂铌酸钾钠无铅透明陶瓷材料的制备方法如下：

1、配料

按照0.93k0.5na0.5nbo3-0.07srzro3-x％(la2o3-b2o3-sio2)的化学计量，分别称取纯度均为99.99％的na2co3、k2co3、nb2o5、la2o3、b2o3、sio2，纯度99.00％的zro2，纯度99.95％的srco3，将称取的所有原料混合均匀后装入尼龙罐中，以锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，充分混合球磨18～24小时，分离锆球，将原料混合物在80～100℃下干燥12～24小时，用研钵研磨，过80目筛。

2、预烧

将步骤1过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，使其压实密度为1.5g/cm³，加盖，800～900℃预烧4～6小时，自然冷却至室温，用研钵研磨，得到预烧粉。

3、二次球磨

将预烧粉装入尼龙罐中，以锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，充分混合球磨12～24小时，分离锆球，将预烧粉在80～100℃下干燥12～24小时，用研钵研磨，过180目筛。

4、压片

将过180目筛后的预烧粉用粉末压片机压制成圆柱状坯件，然后在200～300mpa的压力下进行冷等静压15～20分钟。

5、无压密闭烧结

将圆柱状坯件放在氧化锆平板上，将氧化锆平板置于氧化铝密闭匣钵中，先用118分钟升温至500℃，保温2小时，再以2～5℃/分钟的升温速率升温至1200～1260℃，烧结5～8小时，随炉自然冷却至室温。

6、抛光

将步骤5烧结后的陶瓷选取其中一个样品表面用320目的砂纸打磨，然后用800目的砂纸打磨，最后用1500目的砂纸和金刚砂抛光至0.5～0.6mm厚，用酒精搽拭干净。

7、烧银

在步骤6抛光后的陶瓷上下表面涂覆厚度为0.01～0.03mm的银浆，置于电阻炉中840℃保温30分钟，自然冷却至室温，制备成玻璃料改性锆酸锶掺杂铌酸钾钠无铅透明陶瓷材料。

上述步骤5中，优选以3℃/分钟的升温速率升温至1240℃，烧结6小时。

本发明制备方法简单、重复性好、成品率高，所得陶瓷材料的介电常数高、居里温度高、介电损耗低、具有较好的光学性能，实用性强、易于生产，能兼顾电学性能和光学性能，是一种性能优良的无铅透明陶瓷。

附图说明

图1是实施例1～3制备的玻璃料改性锆酸锶掺杂铌酸钾钠无铅透明陶瓷材料的xrd图。

图2是实施例1～3制备的玻璃料改性锆酸锶掺杂铌酸钾钠无铅透明陶瓷材料的透过率图。

图3是实施例1～3制备的玻璃料改性锆酸锶掺杂铌酸钾钠无铅透明陶瓷材料在10khz下的介电常数随温度的变化关系图。

图4是实施例1～3制备的玻璃料改性锆酸锶掺杂铌酸钾钠无铅透明陶瓷材料在10khz下的介电损耗随温度的变化关系图。

图5是实施例1～3制备的玻璃料改性锆酸锶掺杂铌酸钾钠无铅透明陶瓷材料在10khz下的介电常数随温度的变化关系图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、配料

按照0.93k0.5na0.5nbo3-0.07srzro3-0.05％(la2o3-b2o3-sio2)的化学计量，分别称取纯度为99.99％的na2co32.4685g、纯度为99.99％的k2co33.2189g、纯度为99.99％的nb2o512.3815g、纯度为99.95％的srco31.0356g、纯度为99.00％的zro20.8727g、纯度为99.99％的la2o30.0163g、纯度为99.99％的b2o30.0035g、纯度为99.99％的sio20.0030g混合均匀，将原料混合物装入尼龙罐中，以锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，无水乙醇与原料混合物的质量比为1:1.2，用球磨机401转/分钟球磨24小时，分离锆球，将原料混合物置于干燥箱内在80℃下干燥14小时，用研钵研磨30分钟，过80目筛。

2、预烧

将步骤1过80目筛后的原料混合物置于氧化铝坩埚内，用玛瑙棒压实，使其压实密度为1.5g/cm³，加盖，置于电阻炉内，以3℃/分钟的升温速率升温至850℃预烧5小时，自然冷却至室温，出炉，用研钵研磨10分钟，得到预烧粉。

3、二次球磨

将预烧粉装入尼龙罐中，以锆球为磨球、无水乙醇为球磨介质，无水乙醇与预烧粉的质量比为1:1.2，用球磨机401转/分钟球磨24小时，分离锆球，将预烧粉置于干燥箱内在80℃下干燥15小时，用研钵研磨10分钟，过180目筛。

4、压片

将过180目筛后的预烧粉用粉末压片机压制成直径为11.5mm、厚度为0.8mm的圆柱状坯件；然后将成型试样在250mpa的压力下进行冷等静压15分钟。

5、无压密闭烧结

将圆柱状坯件放在氧化锆平板上，将氧化锆平板置于氧化铝密闭匣钵中，先用118分钟升温至500℃，保温2小时，再以3℃/分钟的升温速率升温至1240℃，烧结6小时，随炉自然冷却至室温。

6、抛光

将步骤5烧结后的陶瓷选取其中一个表面用320目的砂纸打磨，然后用800目的砂纸打磨，最后用1500目的砂纸和金刚砂抛光至0.5mm厚，用酒精搽拭干净。采用日本理学miniflex600型衍射仪进行xrd测试，采用uv-3600型紫外可见近红外光分光光度计进行光学透过率测试，结果见图1和2。

7、烧银

在步骤6抛光后的陶瓷上下表面涂覆厚度为0.02mm的银浆，置于电阻炉中840℃保温30分钟，自然冷却至室温，制备成分子式为0.93k0.5na0.5nbo3-0.07srzro3-0.05％(la2o3-b2o3-sio2)的玻璃料改性锆酸锶掺杂铌酸钾钠无铅透明陶瓷材料。

实施例2

本实施例的步骤1中，按照0.93k0.5na0.5nbo3-0.07srzro3-0.1％(la2o3-b2o3-sio2)的化学计量分别称取纯度为99.99％的na2co32.4657g、纯度为99.99％的k2co33.2153g、纯度为99.99％的nb2o512.3674g、纯度为99.95％的srco31.0344g、纯度为99.00％的zro20.8717g、纯度为99.99％的la2o30.0326g、纯度为99.99％的b2o30.0070g、纯度为99.99％的sio20.0060g，其他步骤与实施例1相同，制备成分子式为0.93k0.5na0.5nbo3-0.07srzro3-0.1％(la2o3-b2o3-sio2)的锆酸锶掺杂铌酸钾钠无铅透明陶瓷材料。

实施例3

本实施例的步骤1中，按照0.93k0.5na0.5nbo3-0.07srzro3-0.3％(la2o3-b2o3-sio2)的化学计量分别称取纯度为99.99％的na2co32.4545g、纯度为99.99％的k2co33.2007g、纯度为99.99％的nb2o512.3113g、纯度为99.95％的srco31.0297g、纯度为99.00％的zro20.8677g、纯度为99.99％的la2o30.0974g、纯度为99.99％的b2o30.0208g、纯度为99.99％的sio20.0180g，其他步骤与实施例1相同，制备成分子式为0.93k0.5na0.5nbo3-0.07srzro3-0.3％(la2o3-b2o3-sio2)的玻璃料改性锆酸锶掺杂铌酸钾钠无铅透明陶瓷材料。

采用日本理学miniflex600型衍射仪对实施例1～3步骤6抛光后的陶瓷材料进行xrd测试，结果见图1；采用uv-3600型紫外可见近红外光分光光度计对实施例1～3步骤6抛光后的陶瓷材料进行光学透过率测试，结果见图2；采用agilient4980a型精密阻抗分析仪对实施例1～3得到的玻璃料改性锆酸锶掺杂铌酸钾钠无铅透明陶瓷材料的介电性能进行测试，结果见图3～5。

由图1可见，实施例1～3制备的陶瓷材料均为纯的钙钛矿结构。由图2可见，实施例1～3制备的陶瓷材料在近红外区(790～1600nm)的透过率可达49％～72％，其中实施例1制备的陶瓷材料在近红外区的透过率可达62％～72％。由3～5可见，实施例1～3制备的陶瓷材料均呈现高介电常数，高居里温度以及较低的介电损耗，其中x＝0.05时，陶瓷材料的介电常数为12845、居里温度为250℃、介电损耗在30～350℃范围内均小于0.05；x＝0.1时，陶瓷材料的介电常数高达13551、居里温度为253℃、介电损耗在30～350℃范围内均小于0.05；x＝0.3时，陶瓷材料的介电常数为11257、居里温度为229℃、介电损耗在30～350℃范围内均小于0.05。由此可见，本发明陶瓷材料在具有优异的电学性能的同时也具有较好的光学透明性。