一种有序介观结构尖晶石锰酸盐材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种有序介观结构尖晶石锰酸盐材料及其制备方法。

背景技术：

在当今社会材料与能源、信息已经并列称为现代科学技术的三大支柱。随着经济的发展，环境污染、化石燃料消耗、温室效应日益严重，全球能源消费结构逐步迈向清洁能源的开发与利用，有关材料结构与性能关系的研究越来越受到科学界的重视。尖晶石型ab2o4化合物是一类重要的无机功能半导体材料,其中amn2o4(a＝zn、ni、co等)纳米材料由于其不断展现出各种新性能和潜在的应用前景而被人们广泛的关注,特别是一些光电性能、磁性以及光催化性能等使其成为环境能源材料研究中的热点之一，同时在锂电池以及储能方面也有着巨大潜力。

目前制备纳米结构锰酸盐常用的方法有以下几种：共沉淀法、水热法以及溶胶凝胶法等。如lou等人采用共沉淀法制备双核壳comn2o4纳米空心球用于储锂材料(zhoul,zhaod,louxw.double-shelledcomn2o4hollowmicrocubesashigh-capacityanodesforlithium-ionbatteries[j].advancedmaterials,2012,24(6):745-748.)；姜等人采用溶胶凝胶法制备尖晶石znmn2o4纳米晶用于可见光下对染料的光催化性能研究(姜妍彦,李景刚,隋小涛,etal.锌尖晶石znmn2o4(m＝cr，mn，fe)纳米晶的制备及其在可见光下对染料的光催化降解[j].硅酸盐学报,2007,35(11):1439-1443.)；long等人采用传统的水热法合成nimn2o4纳米片并对其电化学性能进行研究(growthandelectrochemicalperformanceofporousnimn2o4nanosheetswithhighspecificsurfaceareas[j].journalofsolidstateelectrochemistry,2015,19(10):3169-3175.)。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种有序介观结构尖晶石锰酸盐材料，其有序度好、孔径大、比表面积高，能够广泛应用于催化，吸附以及气敏领域；

本发明的目的之二是以提供一种上述锰酸盐材料的制备方法。

一种有序介观结构尖晶石锰酸盐材料，其特别之处在于：由锰酸盐螺旋纳米线立方周期性排列而成，纳米线之间具有长度2-5纳米的连接，纳米线的直径为4-8纳米。

所述材料具有两种尺寸不同的介孔。

其中锰酸盐是指锌盐、镍盐或者钴盐。

一种有序介观结构尖晶石锰酸盐材料的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：首先利用软模板法制备氧化硅模板，然后将溶化后的硝酸盐前驱体与氧化硅模板进行充分混合，其次在空气氛围下进行热处理，最后用碱溶液刻蚀去除氧化硅模板即得。

具体包括如下步骤：

a、将36g表面活性剂p123、1296ml水和60ml浓度为37wt％的盐酸在35℃下混合，搅拌1-12h直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入44.5ml正丁醇，搅拌2h后，加入83ml正硅酸乙酯teos，搅拌24小时后，转移到聚四氟乙烯瓶中，接着40-140℃水热反应24h，自然冷却后经抽滤、洗涤至ph中性、室温自然干燥，即得含表面活性剂的介孔氧化硅；

b、将步骤b得到的含表面活性剂的介孔氧化硅在空气中550℃煅烧6小时，得到不含表面活性剂的介孔氧化硅；

c、以2g煅烧处理过的介孔氧化硅为硬模板，将其分散到50ml的离心管中，加入0.25-2.10g的硝酸盐前驱体，在70-90℃鼓风干燥箱中溶解，待硝酸盐前驱体完全溶化为液体时加入介孔氧化硅模板中，震荡离心管从而使硝酸盐溶液充分进入介孔氧化硅的孔道中，70-90℃温度范围内持续加热震荡1-2h后，在空气中进行热处理；

d、向煅烧后的产物中加入浓度为2-10m的naoh溶液50-200ml，搅拌后离心过滤从而除去介孔氧化硅模板，即得到有序介观结构尖晶石锰酸盐材料。

步骤c中硝酸盐前驱体具体是指硝酸锰、硝酸锌、硝酸镍或者硝酸钴。

步骤c中在空气中进行热处理具体是指煅烧，控制煅烧温度为450-900℃，升温速率为0.5-2.5℃/min，煅烧时间为2-10h。

本发明的材料具有以下有益技术效果：1)本发明的方法不同于现有一些合成纳米结构锰酸盐的技术，采用硬模板法合成了有序度较好、比表面积较高以及具有不同孔径和孔壁厚度的介孔锰酸盐。2)本发明以一种简单的方法来制备有序介观结构的尖晶石锰酸盐，且该有序介孔材料的介观结构是通过氧化硅模板来提供的，并通过控制合成氧化硅的水热温度来控制模板孔径的大小以及孔壁厚度，本发明制备的介孔锰酸盐的孔径在12nm左右，孔壁厚度约在5nm；3)、本发明方法工艺流程简短，操作简单所制备的材料稳定性高，无环境污染，应用面更广；4)特别是介孔锰酸盐因其较高的比表面积和大的孔径等特性被广泛应用与催化、储能、吸附及气敏等领域。

附图说明

图1为实施例1-3所得有序介观锰酸盐的x-射线衍射图谱；

图2为实施例1-3所得有序介观锰酸盐的tem对比图片。

具体实施方式

实施例1：

首先利用软模板法制备介孔氧化硅模板：具体是36g表面活性剂p123，1296ml水与60ml浓度为37wt％的盐酸在35℃下混合，搅拌1-12小时直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入44.5ml正丁醇，搅拌2小时后，加入83ml正硅酸乙酯teos，搅拌24小时后，转移到一聚四氟乙烯瓶中,接着40℃水热反应24小时，自然冷却后经抽滤、去离子水洗涤至ph中性、室温自然干燥，即得含表面活性剂的介孔氧化硅。将得到的介孔氧化硅在空气中550℃煅烧6h，得到不含表面活性剂的介孔氧化硅。

以2g上述煅烧处理过的介孔氧化硅为硬模板，将其分散到50ml的离心管中，取0.1422g硝酸锌和0.3027g硝酸锰，在70℃鼓风干燥箱中溶解，待(两种)硝酸盐完全融化为液体时加入介孔氧化硅模板中，震荡离心管从而使硝酸盐混合溶液充分进入介孔氧化硅的孔道中，具体是70℃下持续加热震荡2h后，在空气氛围中于600℃热处理6小时，向煅烧后的产物中加入浓度为2m的naoh溶液50-200ml搅拌浸泡2h后，离心过滤以除去介孔氧化硅模板，即得到本发明的有序介孔锰酸锌材料。

其tem图片如图2，可见得到的产物为有序介观结构。

其x-射线衍射图谱如图2中的a曲线，可见得到产物为纯相的znmn2o4。

实施例2：

首先利用软模板法制备介孔氧化硅模板：36g表面活性剂p123，1296ml水与60ml浓度为37wt％的盐酸在35℃下混合，搅拌1-12小时直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入44.5ml正丁醇，搅拌2小时后，加入83ml正硅酸乙酯teos，搅拌24小时后，转移到一聚四氟乙烯瓶中,接着40℃水热反应24小时，自然冷却后经抽滤、去离子水洗涤至ph中性、室温自然干燥，即含表面活性剂的介孔氧化硅。将得到的介孔氧化硅在空气中550℃煅烧6h，得到不含表面活性剂的介孔氧化硅。

以2g上述处理过的介孔氧化硅为硬模板，将其分散到50ml的离心管中，加入0.1410g硝酸镍和0.3027g硝酸锰，在70℃鼓风干燥箱中溶解，待硝酸盐完全融化为液体时加入介孔氧化硅模板中，反复震荡离心管以使得硝酸盐混合溶液充分进入介孔氧化硅的孔道中，具体是70℃下持续加热震荡2h后，在空气氛围中于750℃热处理6小时，向煅烧后的产物中加入浓度为2m的naoh溶液50-200ml搅拌浸泡2h后，离心过滤以除去介孔氧化硅模板，即得到本发明的有序介孔锰酸镍材料。

其tem图片如图2，可见得到的产物为有序介观结构。

其x-射线衍射图谱如图2中的b曲线，可见得到产物为纯相的nimn2o4。

实施例3：

首先利用软模板法制备介孔氧化硅模板：36g表面活性剂p123，1296ml水与60ml浓度为37wt％的盐酸在35℃下混合，搅拌11小时从而使表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入44.5ml正丁醇，搅拌2小时后，加入83ml正硅酸乙酯teos，搅拌24小时后，转移到一聚四氟乙烯瓶中,接着40℃水热反应24小时，自然冷却后经抽滤、去离子水洗涤至ph中性、室温自然干燥，即含表面活性剂的介孔氧化硅。将得到的介孔氧化硅在空气中550℃煅烧6h，得到不含表面活性剂的介孔氧化硅。

以2g上述处理过的介孔氧化硅为硬模板，将其分散到50ml的离心管中，加入0.1293g硝酸钴和0.3027g硝酸锰，在70℃鼓风干燥箱中溶解，待硝酸盐完全融化为液体时加入介孔二氧化硅模板中，反复震荡离心管以使得硝酸盐混合溶液充分进入介孔氧化硅的孔道中，具体是70℃下持续加热震荡2h后，在空气氛围中于600℃热处理5小时，向煅烧后的产物中加入浓度为2m的naoh溶液180ml搅拌浸泡2h后，离心过滤以除去介孔氧化硅模板，即得到本发明的有序介孔锰酸钴材料。

其tem图片如图2，可见得到的产物为有序介观结构。

其x-射线衍射图谱如图2中的c曲线，可见得到产物为纯相的comn2o4。