一种多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法与流程

本发明属于多孔陶瓷材料的技术领域，特别涉及一种多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法。

背景技术：

多孔陶瓷因具有孔隙率高的特性，在过滤、吸附、催化剂载体等领域具有较好的实用价值。碳化硅陶瓷因具有强度高、硬度高、导热良好、抗高温氧化、耐化学腐蚀等优良的特性，在高温液态金属中杂质过滤、有毒废气吸附、催化等方面大量的应用。但是，传统的多孔碳化硅陶瓷的制备方法基本都是碳化硅粉体与造孔剂、发泡剂等混合，经高温烧结而成。由于碳化硅是实心颗粒状，造孔剂、发泡剂的含量和工艺难以控制，导致制备的多孔碳化硅陶瓷的孔隙率普遍偏低，且孔径尺寸难以控制，往往出现大量的尺寸较大的开孔及尺寸较小的闭孔；这不仅降低了其作为催化剂载体的力学强度，还严重影响了过滤、吸附的效果。

本发明开发的多孔碳化硅陶瓷具有极高的孔隙率，基体孔径尺寸均一，几乎不含有尺寸较大的大孔和尺寸较小的闭孔；孔的形态不仅保留原空心微珠的结构，表现出优异的力学强度，且在壳壁上具有纳米尺寸的连续的二级穿孔，这极大地提高了过滤、吸附的效果，而作为催化剂载体能显著提升催化效能本工艺操作流程简单、设备要求度低、生产成本低，便于批量化生产，具有非常大的工业实用价值。

专利公开号为cn107540378a的中国专利提供了一种碳化硅-铝复合材料的制备方法，其以sio2气凝胶粉和al粉作为烧结助剂，酚醛树脂作为原料粘结剂和陶瓷造孔剂，从而制备出多孔的碳化硅陶瓷。但是其采用有机物作为造孔剂，仍然摆脱不了其弊端，即孔的形态并不稳定，随机性非常大，并非人能随意改造；其所制备的多孔陶瓷中，有的孔呈闭合状态，有的呈开孔状态，有的孔径尺寸较大，有的较小，且无法获知孔的分布状态，孔径一般不统一，且随机分散。本发明不使用造孔剂，仅使用sio2粉、al2o3粉是陶瓷烧结助剂，pva溶液是原料的粘结剂，就可以烧结出孔径尺寸均一、分布均匀，孔隙率高，且都为开孔的多孔碳化硅陶瓷。而且碳化硅原料采用的是实心体原料，即采用传统的碳热还原工艺，将石英砂与焦油反应生成初级碳化硅颗粒，然后经过机械破碎成碳化硅粉，此工艺过程就决定了碳化硅纯度低，杂质多、颗粒形态不统一的确定，制作多孔陶瓷时，必须添加造孔剂。本发明使用高纯的空心二氧化硅微珠为原料，通过离子渗碳工艺，将二氧化硅彻底转化成碳化硅，因此不仅纯度高，还保留了空心二氧化硅微珠的空心球形结构，此外，空心球壳壁上还有纳米级的穿孔，因此，每个独立的空心碳化硅微珠就是一个多孔的个体，因此制备多孔碳化硅陶瓷时，不需要添加任何造孔剂。

现有的碳化硅陶瓷存在以下缺陷：（1）形貌多为实心颗粒结构；（2）多使用造孔剂、发泡剂造孔，孔径尺寸难控制，孔径不均一；（3）强度低。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有多孔碳化硅陶瓷孔隙率较低、孔径尺寸分布不均、力学强度低，过滤、吸附、催化效果欠佳的问题，提供了一种多孔碳化硅陶瓷的制备方法，以实现以下发明目的：

（1）本发明的多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，得到形貌结构为空心颗粒的多孔碳化硅陶瓷；

（2）本发明的多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法制备的多孔sic陶瓷材料，孔隙率高，基体孔径尺寸均一；

（3）本发明的多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，所得到的多孔碳化硅陶瓷材料，强度高。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述方法，包括：离子渗碳处理、混合、模压成型步骤。

以下是对本发明技术方案的优选：

本发明一种多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，所述方法，包括：醇洗、离子渗碳处理、沉降、混合、烘干、过筛造粒、模压成型、干燥和烧结步骤。

本发明一种多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤如下：

（1）醇洗：将空心二氧化硅微珠用无水乙醇洗涤，然后放入干燥箱中烘干；

（2）离子渗碳处理：将洗涤干燥的空心sio2微珠放入真空离子渗碳炉中，通入碳源气体进行热处理；

（3）沉降：将热处理后的微珠用无水乙醇超声清洗，并离心沉降后干燥；

（4）混合：将干燥后的微珠与sio2粉、al2o3粉、pva溶液搅拌混合均匀；

（5）烘干：将混合浆料放入干燥箱中烘干；

（6）过筛造粒：将烘干的混合料研磨成粉末，并过筛造粒；

（7）模压成型：将混合颗粒模压成型，获得生坯；

（8）干燥：将生坯放入干燥箱中干燥排出坯体内部水分；

（9）烧结：将坯体放入真空烧结炉中，1100-1350℃下烧结获得多孔sic陶瓷材料。

上述的醇洗中，空心二氧化硅微珠粒径为5-25μm，壳壁厚为0.2-7.5μm，纯度大于99%。

上述的醇洗中，洗涤的次数为1-3次，干燥温度为50-120℃，时间为6-12h。

上述的离子渗碳处理中，真空离子渗碳热处理的温度为720-980℃，升温速率为5-20℃/min，保温时间5-30min。

上述的离子渗碳处理中，碳源气体为甲烷、丙烷、乙炔，碳源气压为120-1100pa。

上述的沉降中，超声清洗的次数为1-5次，干燥温度为50-120℃，时间为6-12h。

上述的混合中，sio2粉平均粒度为85nm，纯度大于99.5%；al2o3粉平均粒度为0.1μm，纯度大于99.9%；pva溶液的浓度0.3-2.5%。

上述的混合中，sic微珠、sio2粉、al2o3粉的质量配比为(90-98):(2-6):(1-5)。

上述的混合中，搅拌时间12-24h，温度为室温。

上述的烘干中，干燥温度为75-150℃，干燥时间为18-36h。

上述的过筛造粒中，过筛造粒中筛网规格为60-100目。

上述的模压成型中，模压成型的压力为10-50mpa，保压时间为5-10s。

上述的干燥中，干燥的温度为120-160℃，时间6-12h。

上述的烧结中，升温速率的3-8℃/min，最高温度保温时间为15-60min。

该方法通过将洗涤干燥的空心二氧化硅微珠放入真空离子渗碳炉中，通过高压将碳源电离，碳原子与sio2中的氧离子发生置换反应生成sic和co气体，从而将空心sio2微珠转化成空心sic微珠，将sic微珠超声清洗、干燥后，与sio2粉、al2o3粉、pva溶液搅拌混合均匀，并干燥粉碎、过筛造粒，经模压成型后，真空烧结获得具有极高的孔隙率、基体孔径尺寸均一、力学强度优异的多孔碳化硅陶瓷。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明的多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，采用具有空心结构的sio2微珠作为sic源，在低于sio2软化温度点下，加热和高压放电，将气态碳源电离出碳原子，与sio2中的氧原子发生置换，反应生成sic和co气体，从而将空心sio2微珠转化成空心sic微珠，而不破坏其宏观空心结构；有以下反应方程式：

可以获知：由sio2转变成sic，是质量减少的过程，且有反应气体co排除，这必将导致原空心微珠的壳壁产生连续的二级穿孔，且成纳米尺寸；该形貌结构与传统的sic实心颗粒结构有显著区别；

（2）本发明的多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，通过具有一级孔空心结构、壳壁上有二级纳米尺寸穿孔的sic微珠制备的多孔sic陶瓷材料，展现出极高的孔隙率，基体孔径尺寸均一，几乎不含有尺寸较大的大孔和尺寸较小的闭孔，避免了使用造孔剂、发泡剂产生的负面影响；孔隙率为72.5-86.8%，比表面积为1.38-7.63m²/g，一级孔平均直径为3.4-10.9μm，二级孔平均尺寸为115-180nm；

（3）本发明的多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，所得到的多孔碳化硅陶瓷材料，弯曲强度为106.2-154.7mpa，压缩强度为20.5-36.6mpa；

（4）本发明的多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法得到的多孔碳化硅陶瓷材料，极大地提高了过滤、吸附的效果，而作为催化剂载体能显著提升催化效能。

附图说明

图1为本发明实施例中多孔sic陶瓷材料的制备步骤流程图。

图2为本发明实施例中离子渗碳过程中，碳原子与sio2反应的示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

实施例1

一种多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤如下：

(1)将粒径为25μm、壳壁厚为7.5μm的空心sio2微珠用无水乙醇洗涤2次，然后放入80℃干燥箱中烘干6h；

(2)将洗涤干燥的空心sio2微珠放入真空离子渗碳炉中，以10℃/min、真空升温至780℃，然后通入丙烷气体进行热处理，保持气压为650pa，并保温25min；

(3)将热处理后的sic微珠用无水乙醇超声清洗3次，并离心沉降，然后将微珠放入120℃干燥箱中烘干6h；

(4)按质量比，将干燥后的sic微珠与sio2粉、al2o3粉=93：3：4混合（质量比），与浓度为1.5%的pva溶液按100:100的比例混合成浆料搅拌24h至混合均匀。

(5)将混合浆料放入90℃干燥箱中干燥30h；

(6)将烘干的混合料研磨成粉末，并过100目筛造粒；

(7)将混合颗粒倒入模具中，经压力机模压成型，压力10mpa，保压5s，获得生坯；

(8)将生坯放入120℃干燥箱中干燥12h，排出坯体内部水分；

(9)将坯体放入真空烧结炉中，以5℃/min的速率升温至1530℃，并在1530℃保温30min，从而获得多孔sic陶瓷材料。

经测试，该多孔sic陶瓷材料孔隙率为72.5%，比表面积为1.38m²/g，一级孔平均直径为9.8μm，二级孔平均尺寸为180nm，弯曲强度为126.3mpa，压缩强度为27.2mpa。

实施例2

一种多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤如下：

(1)将粒径为5μm、壳壁厚为0.6μm的空心sio2微珠用无水乙醇洗涤3次，然后放入120℃干燥箱中烘干10h；

(2)将洗涤干燥的空心sio2微珠放入真空离子渗碳炉中，以15℃/min、真空升温至950℃，然后通入甲烷气体进行热处理，保持气压为1050pa，并保温20min；

(3)将热处理后的sic微珠用无水乙醇超声清洗5次，并离心沉降，然后将微珠放入80℃干燥箱中烘干12h；

(4)按质量比，将干燥后的sic微珠与sio2粉、al2o3粉=90：4：6混合，与浓度为2.0%的pva溶液按100:175的比例混合成浆料搅拌24h至混合均匀；

(5)将混合浆料放入120℃干燥箱中干燥24h；

(6)将烘干的混合料研磨成粉末，并过80目筛造粒；

(7)将混合颗粒倒入模具中，经压力机模压成型，压力35mpa，保压10s，获得生坯；

(8)将生坯放入100℃干燥箱中干燥12h，排出坯体内部水分；

(9)将坯体放入真空烧结炉中，以3℃/min的速率升温至1340℃，并在1340℃保温45min，从而获得多孔sic陶瓷材料。

经测试，该多孔sic陶瓷材料孔隙率为86.8%，比表面积为7.63m²/g，一级孔平均直径为3.4μm，二级孔平均尺寸为115nm，弯曲强度为154.7mpa，压缩强度为36.6mpa。

实施例3

一种多孔碳化硅陶瓷材料的制备方法，步骤如下：

(1)将粒径为15μm、壳壁厚为1.5μm的空心sio2微珠用无水乙醇洗涤2次，然后放入60℃干燥箱中烘干12h；

(2)将洗涤干燥的空心sio2微珠放入真空离子渗碳炉中，以20℃/min、真空升温至880℃，然后通入乙炔气体进行热处理，保持气压为370pa，并保温30min；

(3)将热处理后的sic微珠用无水乙醇超声清洗3次，并离心沉降，然后将微珠放入120℃干燥箱中烘干6h；

(4)按质量比，将干燥后的sic微珠与sio2粉、al2o3粉=95：3：2混合，与浓度为0.8%的pva溶液按100:1500的比例混合成浆料搅拌18h至混合均匀；

(5)将混合浆料放入85℃干燥箱中干燥36h；

(6)将烘干的混合料研磨成粉末，并过60目筛造粒；

(7)将混合颗粒倒入模具中，经压力机模压成型，压力10mpa，保压5s，获得生坯；

(8)将生坯放入150℃干燥箱中干燥6h，排出坯体内部水分；

(9)将坯体放入真空烧结炉中，以8℃/min的速率升温至1250℃，并在1250℃保温60min，从而获得多孔sic陶瓷材料。

经测试，该多孔sic陶瓷材料孔隙率为81.4%，比表面积为3.17m²/g，一级孔平均直径为10.9μm，二级孔平均尺寸为152nm，弯曲强度为106.2mpa，压缩强度为20.5mpa。

以上所述，仅为本发明的实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。