一种利用赤泥和原煤制备碳纳米管复合碳材料的方法与流程

本发明属于固废资源制备高附加值碳基功能材料技术领域，具体涉及一种利用赤泥和原煤制备碳纳米管复合碳材料的方法。

背景技术：

拜耳赤泥是炼氧化铝工业剩余的废弃物，目前我国赤泥每年的生成量超过7000万吨，并且快速增加。由于我国对赤泥的综合利用率较低，甚至不足10%，只能占用大面积的土地资源来堆放，这不仅占用了大量的土地资源，而且还对生态环境造成很大的威胁。因此对赤泥资源的再利用迫在眉睫。赤泥中含有大量fe、al、ca和ti的氧化物，这些物质正是催化碳纳米管生长的成分。利用赤泥做碳纳米管的催化剂不仅能够解决催化剂成本高的缺点，而且能够实现赤泥废弃资源的综合利用。

碳纳米管又称巴基管，是一种具有特殊结构的一维量子材料。因其具有良好的力学性能、特殊的电学性质、储氢能力、热稳定性、催化性能等，吸引着国内外学者的关注。目前，常用的碳纳米管制备方法有：电弧放电法、催化化学气相沉淀法、固相热解法等。由于电弧放电法反应消耗能量太大，生成的碳纳米管与c60等产物混合在一起，很难得到较纯净的碳纳米管，而且得到的都是多层碳纳米管。催化化学气相沉淀法制得的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，制作成本高。固相热解法是令常规含碳亚稳固体在高温下热解成长碳纳米管的新方法，这种方法较稳定并且是在原位生长。

发明专利cn102992302a公开了“一种分叉碳纳米管材料的制备方法”，该方法采用催化裂解法将氧化石墨去离子水溶液加入氯铂酸、氯化铂、氯钯酸或氯化钯的水溶液中，用碱性溶液调节ph到8-11，充分搅拌后加入硼氢化钠或肼，常温下反应10-15小时后洗涤、过滤、干燥得到碳纳米管粉末。但是该方法制得的碳纳米管由于其结构特征只能应用于电学领域，并且其制备过程耗时长，过程繁琐。过渡金属金属元素的加入在一定程度上造成了环境的破坏。

发明专利cn103420359a公开了“赤泥催化制备碳纳米管的方法、反应装置及应用”，该方法将赤泥进行烘干粉碎作为碳纳米管的催化剂，通入七碳以下的低碳碳源气体与氮气混合在600-1000℃反应器流化床中反应得到碳纳米管。但是七碳以下的低碳烃类碳源气体在高温下易燃易爆，并且其价格昂贵，增加了反应成本。

技术实现要素：

本发明提供一种利用赤泥和原煤制备碳纳米管复合碳材料的方法，克服了现有方法制备碳纳米管催化剂价格昂贵的问题，并且实现固废资源能源化，本方法简单，可大批量生产，制得的碳纳米管纯度高、产量高。

本发明采用如下技术方案：

一种利用赤泥和原煤制备碳纳米管复合碳材料的方法，包括如下步骤：

第一步，将拜耳赤泥和原煤干燥后粉碎；

第二步，将第一步中粉碎后的拜耳赤泥和原煤按比例混合均匀，再次粉碎，得到混合料；

第三步，将第二步得到的混合料装入密封的铁铬合金反应器中进行热解、自然冷却、酸洗、水洗、干燥后得到碳纳米管。

第一步中所述干燥温度为80-100℃，干燥时间为20-30h，拜耳赤泥中铁的总质量含量大于30%，粉碎粒径为50-100目。

第二步中所述拜耳赤泥和原煤的质量比为0.4-0.8:1，粉碎粒径为150-200目。

第三步中所述热解温度为700-1000℃，热解升温速率为10-15℃/min，热解停留时间为2-3h。

第三步中所述酸洗采用1mol/l的盐酸酸洗60min。

第三步中所述水洗采用蒸馏水水洗至中性。

第三步中所述干燥采用120℃鼓风干燥箱中干燥10-15h。

本发明的有益效果如下：

本发明利用拜耳赤泥和煤资源来制备碳纳米管能实现废弃资源的再利用，无害化，克服了现有方法中制备的碳纳米管的应用范围狭窄的问题，并且降低了现有方法中制备碳纳米管气体反应的危险性。

附图说明

图1为本发明的制备方法的流程图；

图2为本发明实施例1制备的碳纳米管的sem图。

具体实施方式

本发明的实施例利用的拜耳赤泥的化学组分如下表所示。

本发明的实施例利用的原煤的工业分析和元素分析如下表所示。

实施例1

将拜耳赤泥和原煤在80℃鼓风干燥箱中干燥24h，然后用制样机分别粉碎成100目粒径的颗粒。

取上述粉碎的拜耳赤泥25g和原煤50g用机械混合均匀，然后用制样机制成200目均匀混合料。将混合料放置于耐高温的铁铬合金反应器中，该反应器利用耐高温密封垫和螺旋密封盖密封，然后将该反应器置于马弗炉中，在10℃/min的升温速率下由室温升高到800℃，当温度升高到800℃后维持该温度120min，完成恒温800℃后，反应器自然冷却到室温。冷却后的原料放置于烧杯中，加入1mol/l的盐酸，在室温下超声酸洗浸泡60min，酸洗后，用蒸馏水进行冲洗，直至煤样清洗液的ph为中性；然后放进鼓风干燥箱中干燥至恒重，最终得到碳纳米管32g。

实施例2

将拜耳赤泥和原煤在100℃鼓风干燥箱中干燥24h，然后用制样机分别粉碎成100目粒径的颗粒。

取上述粉碎的拜耳赤泥40g和原煤50g用机械混合均匀，然后用制样机制成200目均匀混合料。将混合料放置于耐高温的铁铬合金反应器中，然后将该反应器置于马弗炉中，在10℃/min的升温速率下由室温升高到900℃，当温度升高到900℃后维持该温度150min，完成恒温900℃后，反应器自然冷却到室温。冷却后的原料放置于烧杯中，加入1mol/l的盐酸，在室温下超声酸洗浸泡60min，酸洗后，用蒸馏水进行冲洗，直至煤样清洗液的ph为中性；然后放进鼓风干燥箱中干燥至恒重，最终得到碳纳米管39g。

实施例3

将拜耳赤泥和原煤在100℃鼓风干燥箱中干燥24h，然后用制样机分别粉碎成100目粒径的颗粒。

取上述粉碎的拜耳赤泥35g和原煤50g用机械混合均匀，然后用制样机制成200目均匀混合料。将混合料放置于耐高温的铁铬合金反应器中，该反应器利用耐高温密封垫和螺旋密封盖密封，然后将该反应器置于马弗炉中，在15℃/min的升温速率下由室温升高到900℃，当温度升高到900℃后维持该温度180min，完成恒温900℃后，反应器自然冷却到室温。冷却后的原料放置于烧杯中，加入1mol/l的盐酸，在室温下超声酸洗浸泡60min，酸洗后，用蒸馏水进行冲洗，直至煤样清洗液的ph为中性；然后放进鼓风干燥箱中干燥至恒重，最终得到碳纳米管37g。