一种高结晶度、高疏水性W-SSZ-13沸石的制备方法与流程

本发明属于含杂原子沸石材料制备技术领域，具体涉及w-ssz-13沸石的制备方法。

背景技术：

ssz-13沸石是一种菱沸石（cha）结构的微孔分子筛，具有高硅铝比和八元环形状的晶体结构，骨架中a1o4和sio4四面体通过氧原子首尾相接，相接的氧原子处可形成al-(oh)-si桥式羟基，使骨架具有一定的酸性和阳离子交换性。

通常沸石通过骨架掺入杂原子会改善其性能，但是通过一步法合成杂原子沸石比较困难。ren等使用cu-四乙烯五胺配合物(cu-tepa)作为结构导向剂，通过一步法合成cu-ssz-13，具有良好的nh3-scr催化活性和较高的n2选择性（chinesejournalofcatalysis,2012,33:92–105）。2017年mintova课题组通过一步法成功合成了w-mfi沸石，骨架钨掺入改变了其结构特征、疏水性和路易斯酸度等，对苯乙烯的催化环氧化和co2/no2的分离具有良好效果（naturematerials,2017,16:1010–1016）。如何通过一步法合成含有杂原子沸石，进而提高沸石在催化和吸附等方面性能，同时通过杂原子掺入促进沸石结晶，降低沸石合成成本，具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种能够促进沸石结晶、提高沸石疏水性的ssz-13沸石的制备方法。

本发明提供的沸石的制备方法，是在ssz-13沸石的合成体系中加入一定浓度的钨源，通过控制钨源与硅、铝源之间的比例，提高沸石的疏水性以及促进沸石结晶；产物记为w-ssz-13沸石。

一般的ssz-13合成：将铝源置于烧杯中，加入一定量的水，搅拌一定时间混合均匀，在混合液中加入碱源以及模板剂，搅拌混合均匀，然后将硅源加入烧杯中，搅拌，老化3-4h。

本发明提供的疏水w-ssz-13沸石的制备方法，具体步骤为：

首先将一定量铝源和水混合，搅拌一定时间；然后依次按比例加入碱源、硅源、有机模板剂、钨源，搅拌，混合均匀后转入带有聚四氯乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于恒温烘箱中进行水热晶化反应，取出反应釜后将产物进行分离，并洗涤至中性，80-110℃干燥。

其中，所述碱源采用氢氧化钠（naoh）；所述有机模板剂采用为质量浓度为25％的n,n,n-三甲基-1-金刚烷基季铵碱水溶液，记为tmadaoh；所述硅源采用硅溶胶（sio2含量为30％）；所述钨源采用二水合钨酸钠；所述铝源采用naalo2。

反应体系中，各组分的摩尔比为:（1.5-2）tmadaoh:2naoh：（8-10）sio2:（0.5-1.1）naalo2：（0.04-0.12）w。

本发明中，ssz-13（称其为空白样）各反应原料用量满足摩尔比：（1.5-2）tmadaoh:2naoh：（8-10）sio2:（0.5-1.1）naalo2；w-ssz-1（称其为实验样品）各反应原料用量满足摩尔比：（1.5-2）tmadaoh:2naoh：（8-10）sio2:（0.5-1.1）naalo2：（0.04-0.12）w。

本发明中，水热晶化反应温度为100-200℃，反应时间1-4天。

本发明制备的疏水w-ssz-13沸石，其静态水吸附量低于2%。

本发明通过在ssz-13合成体系中引入钨离子，促进沸石结晶过程，降低反应温度，缩短结晶时间，从而降低沸石合成成本；同时通过在沸石骨架中掺入钨原子，提高了其疏水性能。

与空白样品ssz-13合成相比，本发明方法制备的w-ssz-13的优势是：

促进沸石结晶：在确定合成时间为一天时，与空白样品通过xrd测试比较，发现实验样品显示明显的ssz-13沸石（cha）的特征峰，而空白样品基本没有显示特征峰，证明钨离子的引入在模板剂一定的情况下，是可以促进沸石结晶，从而减少沸石的合成时间。

提高沸石的疏水性能：取相同的质量的ssz-13沸石以及w-ssz-13进行水吸附量测试，结果表明钨酸钠掺入体系后，w-ssz-13水吸附量比ssz-13低的多，w-ssz-13沸石表现出良好的疏水性能，通过对w-ssz-13沸石进行接触角测试也证实了这一点，w-ssz-13沸石的接触角明显小于ssz-13沸石，进一步证明在模板剂一定的情况下，钨离子的引入能提高沸石的疏水性能。

w-ssz-13沸石对有机物吸附容量高，在催化和吸附领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为ssz-13沸石的结构类型。

图2为ssz-13与w-ssz-13沸石的xrd图谱。其中，a为沸石完全结晶的样品，b为合成体系中加入钨源的合成时间为一天的样品，c为不加入钨源合成时间为一天的样品。

图3为w-ssz-13沸石的透射电镜图谱。其中，a为结晶的ssz-13沸石，b为结晶的w-ssz-13沸石。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式对本发明进行进一步阐述：

原料：偏铝酸钠，硅溶胶（30％），氢氧化钠，n,n,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵（tmadaoh），去离子水，钨酸钠，空白样各个反应原料添加范围满足摩尔比：2tmadaoh:2naoh:9.5sio2:0.95naalo2；实验样品的各个反应原料添加范围满足摩尔比：2tmadaoh:2naoh：9.5sio2:0.95naalo2：（0.04-0.12）na2wo4•2h2o。

实施例1：合成完全结晶ssz-13

首先，将0.22g的偏铝酸钠溶解在19.7ml的水中，搅拌15min，使溶液澄清，称取0.12g的氢氧化钠加入溶液中，搅拌均匀5min，量取4.8mln,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵水溶液（25％），搅拌15min。最后量取3.5ml硅溶胶(30％)，搅拌4小时。将老化后的溶液装入反应釜中，在160℃下，水热反应4天。样品离心水洗，110℃干燥12小时。

实施例2：合成不完全结晶ssz-13沸石

首先，将0.22g偏铝酸钠溶解在19.7ml水中，搅拌15min，使溶液澄清，称取0.12g氢氧化钠加入溶液中，搅拌5min，量取4.8mln,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵水溶液（25％）。搅拌15min。最后量取3.5ml硅溶胶（30％），搅拌4小时。将老化后的溶液装入反应釜中，在160℃下，水热反应1天。样品离心水洗，110℃干燥12小时。

实施例3：合成掺钨的不完全结晶ssz-13沸石

首先，将0.22g偏铝酸钠溶解在19.7ml的水中，搅拌15min，使溶液澄清，称取0.12g氢氧化钠加入溶液中，搅拌5min，量取4.8mln,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵水溶液（25%），搅拌15min。称取0.037g的钨酸钠加入溶液中，搅拌15min。最后量取3.5ml硅溶胶（30%），搅拌4h。将来老化后的溶液装入反应釜中，在160℃下，水热反应1天。样品离心水洗，110℃干燥12小时。

实施例4：合成掺钨的完全结晶ssz-13沸石

首先，将0.22g偏铝酸钠溶解在19.7ml的水中，搅拌15min，使溶液澄清，称取0.12g氢氧化钠加入溶液中，搅拌5min，量取4.8mln,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵水溶液（25%），搅拌15min。称取0.037g的钨酸钠加入溶液中，搅拌15min。最后量取3.5ml硅溶胶（30%），搅拌4h。将来老化后的溶液装入反应釜中，在160℃下，水热反应2.5天。样品离心水洗，110℃干燥12小时。

样品制备均具体实施例如下表

。

完全结晶后的沸石xrd图谱，如图2曲线a所示，具有标准的ssz-13沸石特征峰。不完全结晶后的沸石xrd图谱，如图2曲线c所示，显示沸石刚开始结晶，基本上没有特征峰。掺杂钨离子后的沸石xrd图谱，如图2中b所示，开始出现ssz-13沸石的特征峰，促进了沸石的结晶。结果说明，在没有达到沸石结晶的时间的情况下，在体系中通过引入钨离子，会促进沸石的结晶，从而会整体上缩短沸石的结晶时间，降低沸石的合成成本。