一种石油焦协同石膏煅烧及炭热还原的系统及方法与流程

本发明涉及固废资源化利用技术领域，尤其涉及一种石油焦协同石膏煅烧及炭热还原的工艺及方法。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

随着我国高浓度磷肥和磷酸工业的快速发展，副产物磷石膏的产量急剧增加。目前我国磷石膏年排放量近亿吨，累积堆积量近5亿吨。随着我国环保要求的不断提高，燃煤电厂、钢铁厂等排放的含硫烟气需要设置烟气脱硫装置，其中以石灰石-石膏法为主的湿法脱硫机组占总装机容量的85％左右，该项技术虽然具有脱硫效率高、运行稳定等优点，但是需要消耗大量的石灰石，石灰石过度开采，不仅破坏生态环境，而且脱硫副产物为低品质脱硫石膏，价值低，难以利用。目前，我国脱硫石膏年产量约为一亿吨，脱硫石膏的成分与磷石膏相似，主要成分是caso4·2h2o。工业石膏含有酸性及有害物质，必须专门堆放，既占地又浪费资源，且工业石膏长期堆放会污染地下水，造成二次污染。

石油焦是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂的过程，转化而成的产品，硫是影响石油焦质量的杂质之一，石油焦的含硫量取决于渣油的含硫量，渣油中的硫分有30％～40％残留在石油焦中，石油焦中的硫可分为硫的有机化合物(硫醚、硫醇、磺酸等)和硫的无机化合物(硫化铁、硫酸盐)两类。一般煅烧到1300℃左右，脱硫效果不大，只有将煅烧温度提高到1450℃左右才能有较明显的脱硫效果，目前石油焦的利用较为困难。

硫磺在所有含硫产品中分子量最低，单位价值高；储存运输成本较低；且硫磺可作为大多数含硫产品的生产原料，用途广泛。我国又是硫磺资源短缺的国家，每年硫磺进口量及消耗量位居世界前列，对外依存度高，硫磺作为重要的化工原料之一，其市场价值和应用价值远远大于硫酸。

技术实现要素：

针对上述现有技术中提出的技术问题，本发明的目的是提供一种石油焦协同石膏煅烧及炭热还原的系统及方法，不仅可以解决我国低品位工业石膏(主要是硫酸钙)和石油焦难以处理的问题，同时还可以使其协同资源化利用，回收高品质硫磺和氧化钙。缓解我国硫磺资源短缺的现状，降低硫磺资源的对外依存度。另外氧化钙可代替石灰石作为湿法脱硫的脱硫剂，减少对石灰石资源的开采，保护生态环境。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种石油焦协同石膏煅烧及炭热还原的系统，包括：

煅烧炉，分为上段和下段，上段为氧化煅烧区，下段为还原煅烧区，上段和下段相连，连接处设置有含氧气体入口；

下段分别与石膏源和石油焦源连接；

炭热还原塔，其气体进口与煅烧炉的气体出口连接，其固体进口与石油焦源连接，其固体出口与煅烧炉连接；

硫磺回收装置，其气体进口与所述炭热还原塔的气体出口通过高温分离器连接，用于提供冷凝回收硫磺的环境。

煅烧炉分为两段，下部为还原煅烧区，该区域内具有高还原势，在600℃-900℃温度范围内煅烧生成cas粉末，将生成的cas粉末输送到煅烧炉上部，与氧气在高温下(大于700℃)反应生成cao和高浓度so2气体。此煅烧机制的更改，比原有煅烧方式具有更低的反应温度，同时由于反应温度的降低，减少了cao粉末的烧结，使cao具有更高的脱硫活性。

炭热还原塔的固体出口与煅烧炉连接，用于将石油焦在炭热还原塔中产生的乏焦输送至煅烧炉中，用作催化剂和还原剂。经过试验发现，石油焦炭热还原二氧化硫后产生的乏焦，再投加至煅烧炉中，用作石膏和石油焦协同煅烧的催化剂时，可以有效降低硫酸钙的分解温度和分解时间，使硫酸钙的分解温度与炭热还原二氧化硫制备硫磺的工艺的最佳温度相吻合，以省略煅烧炉和炭热还原塔之间的烟气处理装置，节省了设备投资。

此外，石油焦乏焦的回用，可以显著提高石膏的分解效率、提高石油焦的脱硫效率，并提高烟气中二氧化硫的浓度，进而提高了煅烧产物氧化钙的质量和硫磺的产量。高质量的氧化钙制成喷淋浆液用于烟气脱硫时，可以提高烟气脱硫效果。

在一些实施例中，所述煅烧炉和石膏源之间连接有石膏预热器。通过对石膏进行预热，以更好地进行煅烧分解。

在一些实施例中，还包括氧化钙储仓，氧化钙储仓与煅烧炉的产物出口连接。氧化钙储仓用于储存石膏与石油焦的协同煅烧产物。

进一步的，所述氧化钙储仓与煅烧炉之间连接有氧化钙冷却装置。用于对煅烧产物进行冷却，冷却后方便储存。

在一些实施例中，所述煅烧炉中，燃烧器产生的高温烟气与石膏和石油焦的混合料采用间接换热的形式。

一种石油焦协同石膏煅烧及炭热还原的方法，包括如下步骤：

将经过预热后的石膏和石油焦投加至煅烧炉的还原煅烧区进行煅烧，石油焦和石膏按照c/caso4有效成分的摩尔比为5-20:1添加，煅烧产物为cas粉末；

将cas粉末送至煅烧炉的氧化煅烧区，与通入的含氧气体在高温下反应生成cao和高浓度so2气体；

高浓度so2气体被输送至炭热还原塔中，与石油焦进行炭热还原，得到硫单质和乏焦；

将所述乏焦输送至煅烧炉的还原煅烧区中，用作石膏和石油焦协同煅烧的催化剂。

当石油焦和石膏按照c/caso4有效成分的摩尔比为5-20:1添加时，煅烧烟气中co2分压与还原性气体分压比小于10，石膏的煅烧产物为cas粉末，该步骤的煅烧温度较低，为600-900℃。

在一些实施例中，所述含氧气体的氧气浓度为1％-40％。

在一些实施例中，还原煅烧区煅烧的温度为600-900℃。

在一些实施例中，氧化煅烧区煅烧的温度为700-1100℃。

在一些实施例中，炭热还原塔中，石油焦与烟气按照有效组分c/so2摩尔比为1-5：1进行添加。

在一些实施例中，炭热还原的温度为700℃-1000℃。

炭热还原的温度稍低于煅烧炉中的煅烧温度，所以，煅烧炉中的气体产物经过高温分离器分离除去固体后，直接通入炭热还原塔中，进行炭热还原，可以较好地提高二氧化硫的转化率，提高硫磺产量的同时，减轻了后续烟气脱硫的负担，节省工业成本。

在一些实施例中，石膏经预热后的温度为300℃-700℃。

本发明的有益效果为：

在石油焦炭热还原二氧化硫的乏焦的催化作用下，石油焦协同分解石膏，极大的降低了硫酸钙分解温度、提高了硫酸钙的分解效率和氧化钙的收率，并提高了石油焦的脱硫效率。

将固废硫酸钙资源化利用生产高价值硫磺和氧化钙，氧化钙可代替石灰石作为脱硫脱硝剂原材料；

煅烧炉，采用热烟气与石膏和石油焦的混合料采用间接换热的形式，提高了硫酸钙分解高温烟气中so2浓度，提高了下游炭热还原工艺的经济性；

利用炭热还原工艺排出的乏焦作为硫化钙分解的催化剂，不仅解决了炭热还原技术产生的乏焦难以处理的问题，同时节省了高品质碳材料的消耗，节约资源，提高了经济性；

利用石油焦作为石膏煅烧的催化剂，煅烧过程中，高硫碳材料中难以脱附的含硫络合物热解释放，提高了烟气中so2或s2蒸汽浓度，增加了硫磺的回收量，提高了硫磺产量；

该工艺不仅为目前难以处理的工业石膏以及高硫碳材料固废提供了全新的可持续的无污染的处理方式，实现了工业石膏的资源化利用，同时可以缓解我国硫磺资源紧缺的现状，降低硫资源对外依存度，副产物氧化钙可以代替石灰石作为脱硫脱硝剂原料，减少了对石灰石的开采，保护了生态环境，因此，该工艺具有广阔的市场前景。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例的石油焦协同石膏煅烧及炭热还原的系统的结构示意图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面结合实施例对本发明进一步说明：

一种石油焦协同石膏煅烧及炭热还原的方法，主要包括以下步骤：

石膏(粒径60μm-3mm，可以是天然石膏、磷石膏、脱硫石膏或其混合物等)储存在石膏储仓中，首先通过给料机精确控制给料量输送至石膏预热器(石膏预热器，可以为多级旋风分离器串联等多种形式的固体预热器)进行预热干燥，加热介质为间接加热煅烧炉排出的余热烟气，余热烟气温度900℃-1300℃，主要成分为n2、co2、h2o等，将石膏从常温预热至300℃-700℃；

预热干燥后的半水石膏进入煅烧炉的还原煅烧区，在煅烧炉的还原煅烧区中与石油焦(粒径60μm-3mm)按照c/caso4有效成分的摩尔比5-20:1添加，通过与燃烧器产生的高温烟气(主要成分为n2、s蒸汽、so2、co、co2等)间接换热，在600-900℃温度范围下发生反应，反应时间10min-60min，反应固体产物主要成分为cas粉末。

将cas粉末送至煅烧炉的氧化煅烧区，与通入的氧气在700-1100℃下反应生成cao粉末和高浓度so2气体，高浓度so2气体中so2含量为5％-40％。

氧化钙粉状一部分可以和煤粉掺混进入炉内燃烧，进行炉内脱硫，氧化钙炉内脱硫温度在800℃-1200℃。一部分可以送入烟气净化系统，根据生产工艺条件选择是石灰石湿法脱硫、半干法脱硫或干法脱硫工艺；煅烧炉产生的烟气以及炉内脱硫烟气通过烟气净化系统净化后排空；

煅烧炉排出的高浓度so2烟气进入炭热还原系统(主要设备是炭热还原塔及高温分离器等，炭热还原塔可以为气流床、鼓泡床、微流化床、喷动床、固定床及移动床等多种形式)，so2含量为5％-40％的烟气与石油焦在700℃-1000℃温度范围发生氧化还原反应，so2被石油焦还原为单质硫蒸气；含有单质硫蒸气的还原气(温度800℃-1100℃，主要成分主要成分为n2、s蒸汽、co、co2等)首先进入高温分离器进行气固分离，分离下来的固体碳材料颗粒表面含有难以分解的含硫络合物(包括硫的有机化合物(硫醚、硫醇、磺酸等)和硫的无机化合物(硫化铁、硫酸盐)等)，通过给料机精确控制处理量，由炭热还原乏气(主要成分为n2、co、co2等)气相输送至煅烧炉作为石膏煅烧分解的催化剂。

从高温分离器(可以为高温旋风分离器、高温轴流分离器、高温陶瓷过滤器等多种形式的分离器)出来的还原气进入再热器降温，还原气从800℃-1100℃降温至450℃-500℃，冷却介质为乏气，乏气温度从50℃-90℃升温至350℃-400℃；降温后的还原气进入精除尘装置(可以为金属网过滤器、陶瓷过滤器等多种形式的精除尘过滤器)，除去还原气中粒径较小的固体粉末，分离下来的固体粉末返回燃烧器作为燃料烧掉；除尘后的还原气进入硫磺回收系统(硫磺回收系统，主要包括再热器、硫磺回收装置、硫磺储罐等设备)回收得到硫磺，收集下来的硫磺储存在硫磺储罐中，回收硫磺后的乏气经过水蒸气冷却器除水后温度由200℃-300℃降温至50℃-90℃，在再热器中通过还原气降温余热加热至350℃-400℃后，一部分作为载气携带炭热还原乏焦输送至煅烧炉作为石膏煅烧催化剂，另一部分作为调温气体返回炭热还原塔调节反应温度，同时抑制炭热还原过程中其他含硫副产物(h2s、cos、cs2等)的生成。

给料机，可以为螺旋给料机、锁气给料机等多种给料形式。

气体输送过程由引风机或送风机提供输送动力。

石膏储仓出口、高硫碳材料储仓出口、炭热还原乏焦排出管道处设锁气给料机，精确控制输料量的同时保证系统的密封性。

还原气经过高温分离器进行气固预分离，将大颗粒乏焦分离下来，再经再热器降温后进入细粉分离器进行二次除尘，由硫磺冷凝器冷凝回收硫磺。回收硫磺纯度达到99.7％以上，符合工业硫磺一等品标准。

实施例1

脱硫石膏的粒径为60μm-3mm，首先通过给料机精确控制给料量输送至石膏预热器，预热至500℃，进行预热干燥。预热后的半水石膏投加至煅烧炉的还原煅烧区中，石油焦与石膏(粒径60μm-3mm)按照c/caso4有效组分的摩尔比20：1混合后，与高温烟气间接换热，进行煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为40min。煅烧固体产物为cas粉末。将cas粉末送至煅烧炉的氧化煅烧区，与通入的氧气在700℃下反应生成cao和高浓度so2气体。高浓度so2气体(so2含量为20％)进入炭热还原炉中，与石油焦进行炭热还原，石油焦与烟气按照有效组分c/so2摩尔比为2:1进行添加，产生的乏焦输送至煅烧炉中，参与煅烧反应。

煅烧炉中，固体产物中氧化钙的含量为95％(质量百分数)，脱硫石膏的分解率约为99％。

实施例2

磷石膏的粒径为60μm-3mm，首先通过给料机精确控制给料量输送至石膏预热器，预热至500℃，进行预热干燥。预热后的磷石膏投加至煅烧炉的还原煅烧区中，石油焦与石膏(粒径60μm-3mm)按照c/caso4有效组分的摩尔比10：1混合后，与高温烟气间接换热，进行煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为20min。煅烧固体产物为cas粉末。将cas粉末送至煅烧炉的氧化煅烧区，与通入的氧气在750℃下反应生成cao和高浓度so2气体。高浓度so2气体(so2含量为10％)进入炭热还原炉中，与石油焦进行炭热还原，石油焦与烟气按照有效组分c/so2摩尔比为4:1进行添加，产生的乏焦输送至煅烧炉中，参与煅烧反应。

煅烧炉中，固体产物中氧化钙的含量为93％，脱硫石膏的分解率为98.5％。

实施例3

天然石膏的粒径为60μm-3mm，首先通过给料机精确控制给料量输送至石膏预热器，预热至700℃，进行预热干燥。预热后的天然石膏投加至煅烧炉的还原煅烧区中，石油焦与石膏(粒径60μm-3mm)按照c/caso4有效组分的摩尔比5：1混合后，与高温烟气间接换热，进行煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为20min。煅烧固体产物为cas粉末。将cas粉末送至煅烧炉的氧化煅烧区，与通入的氧气在800℃下反应生成cao和高浓度so2气体。

高浓度so2气体(so2含量为30％)进入炭热还原炉中，与石油焦进行炭热还原，石油焦与烟气按照有效组分c/so2摩尔比为1:1进行添加，产生的乏焦输送至煅烧炉中，参与煅烧反应。

煅烧炉中，固体产物中氧化钙的含量为96％，脱硫石膏的分解率为99％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。