嵌段共聚物及使用其制备石墨烯的方法与流程

本申请是分案申请，原申请的申请号为“201580057355.7”，申请日为2015年12月11日，发明名称为“嵌段共聚物及使用其制备石墨烯的方法”。相关申请的交叉引用本申请要求向韩国知识产权局分别于2014年12月12日提交的韩国专利申请no.10-2014-0179765，于2015年5月21日提交的韩国专利申请no.10-2015-0070988和于2015年12月10日提交的韩国专利申请no.10-2015-0176206的优先权权益，它们的全部内容通过引用并入本文。本发明涉及一种新的嵌段共聚物，以及使用其制备石墨烯的方法。
背景技术：
：石墨烯是一种半金属材料，其中，碳原子形成为通过二维sp2键连接成六边形同时具有相当于一个碳原子层的厚度的结构。近来，有报道评估了具有一个碳原子层的石墨烯片的性质，结果是，石墨烯片可以表现出非常优异的电导率，电子迁移率约为50,000cm2/vs以上。此外，石墨烯具有结构和化学稳定性以及出色的热导率等性质。此外，石墨烯仅由作为较轻元素的碳组成，因此易于加工成一维或二维纳米图案。由于这样的电学的、结构的、化学的和经济的性质，石墨烯将来有望取代硅基半导体技术和透明电极，特别是，由于优异的机械性质而可能应用于柔性电子器件领域。由于石墨烯的众多优点和优异的性质，已经提出或研究了能够从诸如石墨等碳基材料更有效地大量生成石墨烯的各种方法。特别地，以各种方式研究了能够容易地制备具有较少缺陷产生并且具有较小厚度和大面积的石墨烯片或石墨烯薄片的方法，从而更显著地表现了石墨烯的优异性能。制备石墨烯的这种现有方法包括：首先，已知一种方法，通过诸如使用胶带等物理方法将石墨烯片从石墨剥离。然而，这种方法不适于大规模生产，并且具有非常低的剥离产率。已知另一种方法，通过诸如氧化等化学方法剥离石墨，或将酸、碱、金属等插入到石墨碳层之间，以获得从插层化合物剥离的石墨烯或其氧化物。然而，在通过石墨氧化进行剥离、并对由其获得的石墨烯氧化物再次进行还原以获得石墨烯的过程中，前一种方法会在最终制备的石墨烯上产生许多缺陷。这会不利地影响最终制备的石墨烯的性质。此外，后一种方法还需要进一步的处理，例如使用和处理插层化合物，因此，整个过程复杂，产率不足，并且该过程的经济性会比较差。此外，在这种方法中，获得具有大面积的石墨烯片或石墨烯薄片是不容易的。由于这些方法的问题，近来，在石墨等分散在液体中的状态下、通过使用超声波照射、球磨机等的球磨法将石墨中包含的碳层剥离来制备石墨烯的方法是应用最多的。然而，这些方法也存在难以获得具有足够小的厚度和大面积的石墨烯、在剥离过程中在石墨烯上产生许多缺陷、或具有不充分的剥离产率等问题。这导致对能够容易地以更高的产率制备具有较小厚度和大面积的石墨烯片或薄片的制备方法的持续需求。技术实现要素：技术问题本发明的目的是，提供一种制备石墨烯的方法，该方法通过使用高压均质法(high-pressurehomogenization)以及嵌段共聚物而能够以极好的效率生成石墨烯。技术方案为了实现这些目的，本发明提供一种嵌段共聚物，其包含由下面的化学式1表示的重复单元和由下面的化学式2表示的重复单元：[化学式1]在化学式1中，x为键或氧，r1和r2各自独立地为氢、c1-4烷基、羧基、或被羧基或磺酸基取代的c6-20芳基，条件是，当x为键时，r2不是氢和c1-4烷基，n为1至10,000的整数，n'为0至2的整数，[化学式2]在化学式2中，r3和r4各自独立地为氢、c6-20芳基、-coo-(c6-20芳基)、或-coo-(c1-4亚烷基)-(c6-20芳基)，m为1至10,000的整数。本发明还提供了一种制备石墨烯的方法，其包括如下步骤：使包含石墨的进料溶液通过高压均质器，该高压均质器包括入口、出口和连接在该入口和该出口之间并且具有微米级直径的微通道，其中，所述进料溶液包括上述嵌段共聚物。本文所用的术语“石墨”是也被称为黑铅的材料，是一种属于具有诸如石英等晶体结构的六方晶系的矿物，并且具有黑色和金属光泽。石墨具有层状、平面的结构，而单层石墨则被称为“石墨烯”，它是本发明中试图生成的，因此石墨是用于生产石墨烯的主要原料。为了从石墨中剥离石墨烯，需要施加能够克服堆叠的石墨烯之间的π-π相互作用的能量。在本发明中，如后所述使用高压均质方法。高压均质方法可以对石墨施加强大的剪切力，因此石墨烯的剥离效率优异，但在所生成的石墨烯之间发生团聚。因此，需要使用能够分散所剥离的石墨烯的分散剂。分散剂用于调和疏水性的石墨或石墨烯和亲水性的进料溶液的溶剂，从而将它们维持在分散状态，分散剂的其他名称也叫表面活性剂或剥离助剂。特别地，本发明的特征在于，使用具有新结构的嵌段共聚物来有效剥离石墨烯，并且具有与现有分散剂相比剥离效率大大提高的特征。以下，对本发明进行详细说明。嵌段共聚物-1优选地，所述嵌段共聚物由下面的化学式3表示：[化学式3]在化学式3中，x为键或氧，r1和r2各自独立地为氢、c1-4烷基、羧基、或被羧基或磺酸基取代的c6-20芳基，条件是，当x为键时，r2不是氢和c1-4烷基，r3和r4各自独立地为氢、c6-20芳基、-coo-(c6-20芳基)、或-coo-(c1-4亚烷基)-(c6-20芳基)，n为1至10,000的整数，m为1至10,000的整数。由化学式3表示的嵌段共聚物包括亲水性嵌段和疏水性嵌段。亲水性嵌段是化学式3左侧的重复单元，由x、r1和/或r2的结构形成具有亲水性的嵌段。也就是说，x为氧，和/或r1和r2的取代基具有的羧基或者磺酸基为亲水性的。优选地，x为键，r1为氢或c1-4烷基，r2为羧基、或被羧基或磺酸基取代的c6-20芳基。此外，优选地，x为氧，r1和r2为氢。此外，优选地，r1和r2各自独立地为氢、甲基、羧基、或被磺酸基取代的苯基。疏水性嵌段是化学式3右侧的重复单元，由r3和r4的结构形成具有疏水性的嵌段。也就是说，r3和r4为疏水性的氢、c6-20芳基、-coo-(c6-20芳基)、或-coo-(c1-4亚烷基)-(c6-20芳基)，因此r3和r4是完全疏水的。优选地，r3和r4各自独立地为氢、苯基、萘基、芘-2-基甲氧基羰基(pyrene-2-ylmethoxycarbonyl)、或4-(芘-2-基)丁氧基羰基(4-(pyrene-2-yl)butoxycarbonyl)。此外，优选n为30至1000的整数，m为10至100的整数。如上所述，由于本发明中使用的嵌段共聚物同时具有亲水性和疏水性，所以可以调和疏水性的石墨烯和亲水性的进料溶液的溶剂，从而提高石墨烯的剥离效率，并提高其分散稳定性。在化学式3中，优选地，r1和r2各自独立地为氢、甲基、羧基、或被磺酸基取代的苯基，r3和r4各自独立地为氢、苯基、萘基或芘基。由化学式3表示的嵌段共聚物的代表性实施例如下：此外，n和m的比(n：m)优选为2-10:1。由化学式3表示的嵌段共聚物可以通过首先聚合亲水性嵌段，然后聚合疏水性嵌段来制备，反之亦然。作为实施例，当x为键时，可以通过首先聚合h2ch＝cr1r2单体，然后聚合h2ch＝cr3r4的方法来生成。此外，作为实施例，当x为氧时，可以通过首先聚合ch2cr1r2o单体，然后聚合h2ch＝cr3r4的方法来生成。在聚合过程中优选一起使用链转移剂和自由基引发剂。链转移剂的实施例可以包括cdb(二硫代苯甲酸枯酯)，自由基引发剂的实施例可以包括aibn(偶氮二异丁腈)，但不限于此。此外，当r1和r2包括羟基或羧基时，它们可以在聚合之前用保护基(例如叔丁基)进行保护，然后在聚合完成后可以除去保护基。将参考以下实施例更详细地描述化学式3的嵌段共聚物的制备方法。嵌段共聚物-2此外，优选地，嵌段共聚物包含由下面的化学式4表示的重复单元和由下面的化学式5表示的重复单元：[化学式4]在化学式4中，x'为c1-3亚烷基，n为1至10,000的整数，[化学式5]在化学式5中，r4为c6-20芳基或-coo-(c1-4亚烷基)-(c6-20芳基)，m为1至10,000的整数。优选地，在化学式4中，x'为亚乙基(-ch2-ch2-)。优选地，在化学式5中，r4为苯基、萘基或-cooch2-(芘基)。更优选地，r4为苯基、1-萘基或-cooch2-(芘-2-基)。优选地，n为1至10,000的整数，m为1至5,000的整数。另外优选地，n和m的比(n：m)为1-20：1，更优选为1-10：1，并且通过调节上述比值可以控制嵌段共聚物中的亲水性和疏水性。更优选地，n为30至1000的整数，m为10至100的整数。优选地，根据本发明的嵌段共聚物由下面的化学式6表示：[化学式6]在化学式6中，r'是c1-3烷氧基，x'、r4、n和m为如上所定义的。此外，本发明提供了，例如，如下面的反应方案1所示的制备嵌段共聚物的方法：[反应方案1]在反应方案1中，x'、r4、r'、n和m为如上所定义的。步骤1为：使化学式i所表示的化合物与化学式ii所表示的化合物反应以制备化学式iii所表示的化合物，即为使化学式i所表示的化合物的羟基与化学式ii所表示的化合物的羧基反应。该反应优选在dmap(4-二甲基氨基吡啶)和dcc(n,n'-二环己基碳二亚胺)的存在下进行。此外，可以使用dcm(二氯甲烷)作为溶剂。步骤2为：使化学式iii所表示的化合物与化学式iv所表示的化合物反应以制备化学式6所表示的化合物，其为本发明所述的嵌段共聚物。该反应优选在aibn的存在下进行。此外，可以直接使用步骤1中使用的溶剂作为溶剂，例如可以使用dcm。此外，如果需要，由此制备的化学式6所表示的化合物可以通过将其溶解在己烷等中来纯化。将参考以下实施例更详细地描述制备化学式6的嵌段共聚物的方法。进料溶液本文所用的术语“进料溶液”是指含有石墨和根据本发明的嵌段共聚物的溶液，其为引入下述高压均质器中的溶液。进料溶液中石墨的浓度优选为0.5重量％至5重量％。当小于0.5重量％时，浓度太低，因此石墨烯的剥离效率降低。当超过5重量％时，浓度太高，会导致堵塞高压均质器的流路等问题。此外，进料溶液中的本发明所述的嵌段共聚物的使用量优选为石墨的5重量％至200重量％，更优选为5重量％至100重量％，进一步优选为5重量％至40重量％。如果小于5重量％，则上述嵌段共聚物的浓度太低，因此石墨烯剥离效率和分散效果劣化。如果超过200重量％，则分散剂的量太大，从而会成为抑制石墨烯特性表达的成分。作为进料溶液的溶剂，可以使用选自水、nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)、丙酮、dmf(n,n-二甲基甲酰胺)、dmso(二甲基亚砜)、chp(环己基-吡咯烷酮)、n12p(n-十二烷基吡咯烷酮)、苯甲酸苄酯、n8p(n-辛基-吡咯烷酮)、dmeu(二甲基-咪唑啉酮)、环己酮、dma(二甲基乙酰胺)、nmf(n-甲基甲酰胺)、溴苯、氯仿、氯苯、苄腈、喹啉、苄醚、乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、thf(四氢呋喃)、乙二醇、吡啶、n-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙基酮(丁酮)、α-萜品醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈中的一种或多种，并且可以优选使用水。高压均质方法这是对进料溶液进行高压均质以从进料溶液中的石墨中剥离石墨烯的步骤。术语“高压均质方法”是指对直径为微米级的微通道施加高压，并对通过其的材料施加强的剪切力。通常，高压均质方法是使用高压均质器进行的，高压均质器包括入口、出口和连接在入口和出口之间并且具有微米级直径的微通道。如上所述，由于疏水性石墨烯和亲水性进料溶液的溶剂由进料溶液中的本发明所述的嵌段共聚物调和，所以通过高压均质方法剥离石墨烯的效果优异，所剥离的石墨烯的分散稳定性是优异的。微通道的直径优选为10μm至800μm。此外，优选在100巴至3,000巴的压力下，将进料溶液引入高压均质器的入口并使其通过微通道。此外，已经通过微通道的进料溶液可以再次引入高压均质器的入口，从而可以额外地剥离石墨烯。再引入可以重复两次至十次。再引入可以通过重复使用所用的高压均质器或通过使用多个高压均质器来进行。此外，再引入可以通过每个过程单独进行，或连续进行。同时，该方法还可以包括从在出口中所回收的石墨烯的分散液中回收和干燥石墨烯的步骤。可以通过离心、真空过滤或加压过滤进行回收。此外，干燥可以通过在约30至200℃的温度下的真空干燥来进行。如此制备的石墨烯可以通过将其再分散到各种溶剂中而用于各种目的。石墨烯的应用可以包括常规的石墨烯应用和用途，例如导电浆料组合物、导电油墨组合物、用于形成散热基板的组合物、导电复合材料、用于emi屏蔽的复合材料、用于电池的导电材料或浆料等。有益效果本发明的特征在于，通过使用嵌段共聚物调和疏水性的石墨烯和亲水性的进料溶液的溶剂，可以在高压均质处理中提高石墨烯的剥离效率及其分散稳定性。附图说明图1示出了本发明实施例1中制备的ptba-b-ps嵌段共聚物的1h-nmr(图1(a))和gpc(图1(b))分析结果；图2示出了本发明的实施例1中制备的paa-b-ps嵌段共聚物纯化前的1h-nmr分析结果；图3示出了本发明的实施例1中制备的paa-b-ps嵌段共聚物纯化后的1h-nmr分析结果；图4示出了本发明的实施例1(图4(a)和4(b))和实施例2(图4(c)和4(d))中制备的石墨烯的分散液的sem图像；图5示出了本发明的实施例1中制备的石墨烯的分散液的拉曼光谱；图6示出了本发明的实施例1中制备的石墨烯的分散液的沉降速度；图7示出了在本发明的一个实施方案中制备的peo-cta的1h-nmr结果(图7a)和ft-ir结果(图7b)；图8示出了在本发明的一个实施方案中制备的peo-b-ps的1h-nmr结果(图8a)和gpc分析结果(图8b)；图9示出了在本发明的一个实施方案中制备的peo-b-pvn的1h-nmr结果；图10示出了实施例3(图10(a)和10(b))和实施例4(图10(c)和10(d))中制备的石墨烯的分散液的sem图像；图11示出了实施例3(图11(a)和11(b))和实施例4(图11(c)和11(d))中制备的石墨烯的分散液的sem图像；图12示出了通过使用本发明的嵌段共聚物作为分散剂来制备的石墨烯的分散液的tem图像；图13示出了通过使用本发明的嵌段共聚物作为分散剂来制备的石墨烯的分散液的拉曼光谱；图14示出了通过使用本发明的嵌段共聚物作为分散剂制备的石墨烯分散液的高压均质处理的次数所影响的石墨烯颗粒尺寸。具体实施方式在下文中，提供优选实施例以有助于理解本发明。然而，提供以下实施例仅用来说明本发明，而本发明的范围不限于此。实施例1步骤1)制备嵌段共聚物将10g丙烯酸叔丁酯(tba)、454mgcdb(二硫代苯甲酸枯酯)和27.3mgaibn(偶氮二异丁腈)混合以制备反应溶液，通过冷冻和解冻去氧，然后在70℃下进行反应24小时。将反应溶液冷却，然后放入过量的水/乙醇(1:3)溶液中，得到9.0g红色聚合物(ptba)粉末。将2.0g由此制备的聚合物(ptba)、4.0g苯乙烯和3.6mgaibn混合以制备反应溶液，去氧，并在85℃下进行反应48小时。将反应溶液冷却，然后放入过量的水/乙醇(1:3)溶液中，得到9.0g红色聚合物粉末。将反应溶液冷却，然后放入过量的水/乙醇(1:5)溶液中，得到3.0g红色聚合物(ptba-b-ps)粉末。为了水解丙烯酸叔丁酯嵌段，将2.0g所制备的红色聚合物(ptba-b-ps)溶于2.0g二氯甲烷中，然后在回流条件下滴加10当量tfa(三氟乙酸)每tba单体，混合物反应48小时。反应后，反应溶液在过量己烷中沉淀以回收聚合物。所回收的聚合物用环己烷进行索氏提取(soxhlet)而纯化，最后生成0.8g聚合物(paa-b-ps，paa:ps(重量比)＝2:1，分子量：4.4k)。步骤2)制备石墨烯将2.5g石墨和1g实施例1中制备的嵌段共聚物或实施例2中制备的嵌段共聚物与500ml水混合以制备分散溶液。将进料溶液进料到高压均质器的入口中。高压均质器具有包括原料入口、剥离产物出口以及连接在入口和出口之间并具有微米级直径的微通道的结构。将进料溶液引入入口，同时施加1,600巴的高压，从而在通过直径为75μm的微通道时施加高剪切力。从入口回收的进料溶液重新引入到高压均质器的入口，从而重复高压均质处理。重复一直进行，直到高压均质处理的次数总计达到10次，以制备石墨烯的分散液。实施例2以与实施例1相同的方式制备聚合物(paa-b-ps，paa:ps(重量比)＝4:1)，不同之处在于：使用4.0gptba和4.0g苯乙烯。通过使用上述聚合物制备石墨烯的分散液。实验例1将实施例1中制备的ptba-b-ps和paa-b-ps分别进行1h-nmr和gpc分析，结果示于图1至3中。图1示出了上述实施例1中制备的ptba-b-ps的1h-nmr和gpc分析结果。如图1(a)所示，1.38ppm处的峰是由于ptba的丁基引起的，而在6.60ppm和7.05ppm处的峰是由于ps的苯基引起的。通过这些峰的比例证实，ptba的重复单元数(n)与ps的重复单元数(m)的比(n:m)为约2.8:1。此外，如图1(b)所示，确认合成了分子量分布窄的嵌段共聚物。另外，图2示出了实施例1中制备的paa-b-ps在用环己烷进行索氏提取纯化之前的1h-nmr分析结果，图3示出了实施例1中制备的paa-b-ps在用环己烷进行索氏提取纯化之后的1h-nmr分析结果。如图2所示，由于ps的苯基而引起的在6.60ppm和7.05ppm处的峰被保留，而由于ptba的丁基而引起的1.38ppm处的峰消失了。因此，确认ptba被选择性地转化为paa。另外，如图3所示，确认由于ps的苯基而引起的在6.60ppm和7.10ppm处的峰通过纯化而降低，因此除去了paa-b-ps以外的聚合物。另外，通过图3中峰的比例确认，类似于ptba-b-ps，paa的重复单元数(n)与ps的重复单元数(m)的比例(n：m)为约2.8:1。实验例2使用sem图像观察实施例1和2中制备的石墨烯的分散液，结果示于图4中。如图4所示，确认石墨烯薄片的剥离良好，并且表面粗糙度平滑。实验例3将使用实施例1的嵌段共聚物制备的石墨烯的分散液薄薄地涂布在si/sio2晶片上，并测量拉曼光谱。结果示于图5中。如图5所示，id/ig值为0.104，几乎与高压均质处理前的石墨的id/ig值(0.107)相等，因此确认石墨烯缺陷少。实验例4使用实施例1的嵌段共聚物制备的石墨烯的分散液的沉降速度如下所述进行测量。为了比较，除了在步骤2中使用sdbs代替嵌段共聚物之外，以与实施例1相同的方式制备石墨烯的分散液，并如下所述测量沉降速度。具体地说，将1ml的各石墨烯的分散液放入池(cell)中，通过施加离心力人为地沉淀颗粒。颗粒的沉降速度根据分散状态而变化，通过在一定间隔内测量颗粒的沉降速度来在相同条件下相对比较分散稳定性，结果如图6所示。如图6所示，使用实施例1的嵌段共聚物制备的石墨烯的分散液的沉降速度比使用sdbs制备的石墨烯的分散液的沉降速度慢约15％，这意味着分散稳定性优异。实施例3：peo-b-ps嵌段共聚物的制备步骤1)制备peo-cta5.4g分子量为5,000g/mol(n～113)且一端用甲氧基取代的聚环氧乙烷(peo)、0.60g4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸、和26mg的dmap加入dcm中以制备混合溶液。向其中注入氩气以去氧，向其中加入330mgdcc，并在40℃下进行反应24小时。将反应溶液冷却，然后放入过量的乙醚，获得5.2g命名为“peo-cta”的红色peo大分子链转移剂粉末。如此制备的peo-cta的1h-nmr和ft-ir结果示于图7中。如图7(a)所示，同时观察到由于peo的亚乙基而引起的在3.65ppm处的峰和由于cta的苯基而引起的在7.57ppm和7.40ppm处的峰。从图7(b)的ft-ir结果确认取代后出现在1735cm-1处的酯的峰，从而确认cta良好地键合至peo的末端。步骤2)制备peo-b-ps嵌段共聚物将0.5g在步骤1中制备的peo大分子链转移剂、2g苯乙烯和1.6mgaibn(偶氮二异丁腈)混合以制备反应溶液。去氧后，在85℃下反应72小时。将反应溶液冷却，然后放入过量的己烷中，最终得到0.9g命名为“peo-b-ps”的聚合物(peo:ps(重量比)＝1:1.4，数均分子量：12k，)。如此制备的peo-b-ps的1h-nmr和gpc分析结果示于图8中。如图8(a)中，3.65ppm处的峰是由于peo的亚乙基引起的，6.60ppm处和7.05ppm处的峰是由于ps的苯基引起的。通过这些峰的比例确认，peo的重复单元数(n)与ps的重复单元数(m)的比(n:m)大约为1.6:1。此外，如图8(b)所示，确认合成了分子量分布窄的嵌段共聚物。实施例4：peo-b-pvn嵌段共聚物的制备将0.8g实施例3的步骤1中制备的peo-cta、1.6g2-乙烯基萘和2.1mgaibn混合以制备反应溶液。去氧后，在85℃下进行反应72小时。将反应溶液冷却，然后放入到过量的己烷中，得到1.0gpeo-pvn聚合物(peo:pvn(重量比)＝1:0.6，数均分子量：8.1k，)。通过1h-nmr分析由此制备的peo-b-pvn，结果示于图9中。如图9所示，3.65ppm处的峰是由于peo的亚乙基引起的，6.30ppm至8.00ppm处的峰是由于pvn的萘基引起的。通过这些峰的比例确认，peo的重复单元数(n)和pvn的重复单元数(m)的比(n:m)为约5.7:1。实验例5：石墨烯的分散液的制备将2.5g石墨(bnb90)和1g实施例3中制备的嵌段共聚物(peo-b-ps)与500ml水混合以制备进料溶液(石墨浓度：5mg/ml，嵌段共聚物浓度为：2mg/ml)。将进料溶液进料到高压均质器的入口。高压均质器具有包括原料入口、剥离产物出口和连接入口和入口之间并且具有微米级直径的微通道的结构。进料溶液引入入口，同时施加1600巴的高压，从而在穿过直径为75μm的微通道时施加高剪切力。将入口处回收的一部分进料溶液作为样品，将剩余物重新引入高压均质器的入口，并重复高压均质处理。重复一直进行，直到高压均质处理的次数总计达到10次，以制备石墨烯的分散液。实验例6：石墨烯的分散液的制备以与实验例5相同的方式制备进料溶液(石墨浓度：5mg/ml，嵌段共聚物的浓度：2mg/ml)，不同之处在于，使用1g实施例4中制备的嵌段共聚物代替实施例3中制备的嵌段共聚物，从而获得石墨烯的分散液。实验例7：石墨烯的分散液的制备以与实验例5相同的方式制备石墨烯的分散液，不同之处在于，在制备进料溶液过程中使用500ml的nmp代替500ml的水。实验例8：石墨烯的分散液的制备以与实验例6相同的方式制备石墨烯的分散液，不同之处在于，在制备进料溶液过程中使用500ml的nmp代替500ml的水。实验例9：石墨烯的分析1)根据分散剂观察石墨烯形状将实验例5至8中制备的石墨烯的分散液滴在硅晶片上并干燥。用sem图像观察所得样品，结果示于图10和图11中。图10(a)和(b)示出了实验例5的石墨烯的分散液的sem图像。图10(c)和(d)示出了实验例6的石墨烯的分散液的sem图像，图11(a)和(b)示出了实验例7的石墨烯的分散液的sem图像，图11(c)和(d)示出了实验例8的石墨烯的分散液的sem图像。如图10和图11所示，确认由于形成了厚度较小的石墨烯，所以表面粗糙度低。如果厚度厚，则石墨烯随机交叠。因此，在表面粗糙度大但厚度薄的情况下，粗糙度非常小，如同一张纸粘在表面上。此外，用tem图像观察实验例5中制备的石墨烯的分散液中的石墨烯，结果示于图12中。如图12所示，确认生成了与图10和11相似的薄的石墨烯。2)拉曼光谱分析通过拉曼光谱仪分析实验例5中制备的石墨烯的分散液，结果示于图13中。通过拉曼光谱测定的id/ig比值是无序碳测量的结果，这是指sp3/sp2碳比值。因此，id/ig值越大，纯石墨烯的sp2碳变为sp3碳的程度越高。这意味着纯石墨烯固有的特性会劣化。在通过常规已知的hummer法制造的氧化石墨中，通过拉曼光谱测定的的id/ig比值比较接近约1.0，因此发生了许多缺陷。然而，如图12所示，确认实验例5中生成的石墨烯的分散液的id/ig值为0.108，这与纯石墨(bnb90)的值几乎相同，从而缺陷的发生明显很低。3)石墨烯颗粒尺寸的分析根据实验例5中制备的石墨烯的分散液的高压均质处理的次数来分析石墨烯颗粒尺寸(横向尺寸)。结果示于图14和下面的表1中。[表1]分布基础高压均质处理次数平均石墨烯颗粒尺寸图14(a)面积1次12.88±8.52μm图14(b)面积5次5.27±0.88μm图14(c)面积10次3.61±0.49μm图14(d)体积1次19.91±17.48μm图14(e)体积5次5.56±4.46μm图14(f)体积10次3.68±0.49μm如图14和表1所示，确认随着高压均质处理的次数增加，石墨烯的尺寸变小，偏差变小，因此生成了均匀的石墨烯。当前第1页1 2 3