一种用于生产自清洁玻璃的二氧化硅改性材料及制备方法与流程

本发明属于绿色建筑材料领域，尤其涉及一种用于生产自清洁玻璃的二氧化硅改性材料及制备方法。

背景技术：

随着环境逐年恶化，人体的危害极大。人们对环保的要求越来越高，使用绿色环保材料的要求变得十分紧迫。

玻璃是一种古老的建筑材料且使用广泛，沿用至今，已经出现了各种各样的功能玻璃。其中利用自然条件能自动清洁，且能美化环境的自清洁玻璃满足了人们绿色环保的愿望。自清洁玻璃能够利用阳光、空气、雨水，自动保持玻璃表面的清洁，并且玻璃上的半导体还能分解空气中的有机物，以净化空气，且催化空气中的氧气使之变为负氧离子，从而使空气变得清新，同时能杀灭玻璃表面的细菌和空气中的细菌。

目前使用较多的是在玻璃表面镀tio2膜，tio2在太阳光中的紫外线光照条件下，能发生光催化作用，几乎可以分解玻璃表面的所有有机物。另外，tio2薄膜在紫外光照的条件下变得亲水，从而这种玻璃能实现不易再污染、自洁和防雾等功能。但是，在玻璃表面镀膜存在两大不足。1.在到达地面的太阳能辐射波中，只有3％-5％的紫外线，而tio2薄膜正是利用这种光源对有机污染物进行分解。tio2薄膜对太阳能的利用率很低。2.在玻璃表面镀膜，膜层的耐磨性差，膜层容易损坏，从而失去自清洁的功能。

技术实现要素：

为了解决以上技术问题，本发明提供一种用于生产自清洁玻璃的二氧化硅材料及其制备方法，利用光催化原理进行自洁，无需再镀膜处理，从而克服了自清洁玻璃膜层不耐磨易损坏的问题。

解决以上技术问题的本发明中的一种用于生产自清洁玻璃的二氧化硅改性材料，其特征在于：所述二氧化硅改性材料的原料配方包括铜源、络合物、二氧化硅(sio2)、硫源、氨水、无水乙醇和水，其中质量比的铜源中cu²⁺：硫源中s²⁺＝1：1，络合物与cu²⁺的质量比为1:0.32～3.2，二氧化硅与络合物质量比为2：1，二氧化硅与硫源中s²⁺质量比例为2：0.1-1，水分三份使用，氨水与第二份水质量体积比为3-5：50，第一份水与第二份水用量相同，第三份水和无水乙醇若干。

所述氨水与水质量体积比为3-5：200-500，无水乙醇与水的比例为1：1-2。

所述铜源为氯化铜(cucl2)、硝酸铜和硫酸铜，优化方案中铜源为氯化铜；所述水为蒸馏水。

进一步优化方案中，所述氯化铜为cucl2·2h2o。

所述硫源为硫脲(ch4n2s)、硫代乙酰胺和硫化钠等，优化方案中硫源为硫脲。

氯化铜与硫脲质量用量之比为32：38，氯化铜中摩尔质量的cu²⁺与质量的硫脲之比为1：38；二氧化硅与硫脲质量比例为2：0.38-3.8。

所述络化物为二乙基三胺五乙酸(dtpa)、硫代乙酰胺和硫化钠，优化方案中络化物为二乙基三胺五乙酸。

氨水提供多的oh-；氯化铜、dtpa、二氧化硅sio2，硫脲(ch4n2s)、氨水这些材料为分析纯原料，蒸馏水自制。

所述第一份水溶解铜源，第二份水溶解硫脲，第三份水和无水乙醇用作洗涤和抽滤所用；所述铜源水溶液中cu²⁺物质的量含量为0.1-1.0mol/l，优化方案中铜源水溶液中cu²⁺物质的量含量为0.5mol/l；硫脲的物质的量浓度为0.1-1.0mol/l。

本发明中一种用于生产自清洁玻璃的二氧化硅材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)准备原料，将水分成三份；

(2)称取所需用量的铜源加入第一份水中，搅拌均匀；

(3)称取络合物加入到铜源溶液中，搅拌、升温至50-70℃，恒温保持4-6min；升温助于dtpa溶解。

(4)将二氧化硅(sio2)粉末加入溶液中，恒温50-70℃磁力搅拌40min，形成均匀的悬浮液；二氧化硅粉末为载体。

(5)称取所需用量的硫源加入到第二份水中，搅拌均匀后加入氨水，磁力搅拌均匀，4-5min。加入氨水，提供更多的oh^-。

(6)将步骤(5)中的溶液均速加入到步骤(4)中的悬浮液中，继续磁力搅拌并保持设定温度，反应时间为4.5-5.5h；当悬浮液变成均匀的灰黑色时，为反应结束。

(7)用无水乙醇和蒸馏水对步骤(6)中溶液进行洗涤并抽滤，得固体样品粉末，再干燥，干燥温度55-65℃，干燥时间为7-9h，即得。

优化方案中所述步骤(6)中反应时间为5h。

所述步骤(7)中干燥温度60℃，干燥时间为8h。

所述二氧化硅粉末颗粒大小为20-40微米。sio2颗粒越小，效果越好。颗粒小，比表面积大，负载颗粒的落脚点多，负载颗粒多且分散，团聚现象减少。

优化方案中，本发明采用化学沉积法，选择玻璃原材料之一的sio2为载体，选用含cu²⁺化合物为铜源，二乙基三胺五乙酸dtpa为络合剂，硫脲ch4n2s为硫源，氨水提供氢氧根离子oh-。

以cucl2·2h2o为例来说明本发明中反应机理，如下：

其中n＝5和6，在络合过程中cu²⁺与dtpa同时形成配位数为5和6的络合物。

ch4n2s+oh^-→ch2n2+hs^-+h2o

hs^-+oh^-→s^2-+h2o

cu²⁺+s^2-→cus↓

本发明制备方法中产生cus，过程简单，无需在高温下进行，从而降低了生产成本。cus是一种窄带隙半导体，禁带宽度为2.31-2.58ev，是一种稳定而高效的新型的光热性能材料，相比传统的tio2(禁带宽度约为3.2ev)，cus对太阳能辐射的利用效率更大。cus是一种疏水材料，sio2是亲水材料，将cus负载于sio2上形成二氧化硅改性复合材料，复合材料具有亲水性能，使用本发明中二氧化硅改性复合材料制备玻璃，污染物不易聚集，在室内温度高的场合，还能防止表面起雾。

制备玻璃过程中本发明中改性后的sio2直接与其它玻璃原料进行混合，按照常规玻璃生产方法进行生产即可。与其它只作为玻璃表面涂层不同，sio2原料是从最开始参于玻璃的制备，完全融合在玻璃中。

本发明对自清洁玻璃的原材料之一二氧化硅sio2进行改性处理，使用改性后的sio2制备自清洁玻璃时，利用光催化原理进行自洁，无需再镀膜处理，从而克服了自清洁玻璃膜层不耐磨易损坏的问题。

附图说明

下面结合附图及具体实施方式对本发明做更进一步详细说明：

图1为本发明中二氧化硅材料的制备工艺流程图

图2为本发明中性能测试装置示意图

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步说明：

实施例1

一种用于生产自清洁玻璃的二氧化硅改性材料，原料配方由铜源、络合物、二氧化硅(sio2)、硫源、氨水、无水乙醇和水组成，其中铜源中摩尔质量的cu²⁺：硫源中s²⁺＝1：1，络合物与cu²⁺的质量比为1:0.32，二氧化硅与络合物质量比为2：1，二氧化硅与硫源中s²⁺比例为2：0.1，二氧化硅与硫脲质量比例为2：0.38-3.8水分三次使用，氨水与第二次水质量体积比为4：50，第一次水与第二次水用量相同，第三次水和无水乙醇若干。

第一份水溶解铜源，第二份水溶解硫脲，第三份水和无水乙醇用作洗涤和抽滤所用；所述铜源水溶液中cu²⁺物质的量含量为0.2mol/l，硫脲的物质的量浓度为0.3mol/l。

实施例2

一种用于生产自清洁玻璃的二氧化硅改性材料，原料配方由铜源、络合物、二氧化硅(sio2)、硫源、氨水、无水乙醇和水组成，其中铜源中摩尔质量的cu²⁺：硫源中s²⁺＝1：1，络合物与cu²⁺的质量比为1:3.2，二氧化硅与络合物质量比为2：1，二氧化硅与硫源中s²⁺比例为2：1，水分三次使用，氨水与第二次水质量体积比为5：50，第一次水与第二次水用量相同，第三次水和无水乙醇若干。

第一份水溶解铜源，第二份水溶解硫脲，第三份水和无水乙醇用作洗涤和抽滤所用；所述铜源水溶液中cu²⁺物质的量为0.5mol/l，硫脲的物质的量浓度为0.5mol/l。

实施例3

一种用于生产自清洁玻璃的二氧化硅改性材料，原料配方由铜源、络合物、二氧化硅(sio2)、硫源、氨水、无水乙醇和水组成，其中铜源中摩尔质量的cu²⁺：硫源中s²⁺＝1：1，络合物与cu²⁺的质量比为1:2，二氧化硅与络合物质量比为2：1，二氧化硅与硫源中s²⁺比例为2：0.5，水分三次使用，氨水与第二次水质量体积比为3：50，第一次水与第二次水用量相同，第三次水和无水乙醇若干。

第一份水溶解铜源，第二份水溶解硫脲，第三份水和无水乙醇用作洗涤和抽滤所用；所述铜源水溶液中cu²⁺物质的量为0.6mol/l，硫脲的物质的量浓度为0.4mol/l。

实施例4

一种用于生产自清洁玻璃的二氧化硅改性材料，原料配方为cucl2·2h2o、二乙基三胺五乙酸(dtpa)、二氧化硅(sio2)，硫脲(ch4n2s)、氨水、无水乙醇和水，其中cucl2·2h2o中摩尔质量的cu²⁺：质量重的硫脲＝1：3.8，dtpa与cu²⁺的质量比为1:0.32，二氧化硅sio2与dtpa质量比为2：1，二氧化硅与硫脲质量比例为2：1.6。

水分三份使用，氨水与第二份水质量体积比为3：50，第一份水与第二份水用量相同，第三份水和无水乙醇若干。第一份水溶解铜源，第二份水溶解硫脲，第三份水和无水乙醇用作洗涤和抽滤所用；铜源水溶液中cu²⁺物质的量为0.8mol/l，硫脲的质量浓度为0.5mol/l。

二氧化硅粉末颗粒大小为30微米。

本发明采用化学沉积法，选择玻璃原材料之一的二氧化硅sio2为载体，选用氯化铜cucl2·2h2o为铜源，二乙基三胺五乙酸dtpa为络合剂，硫脲ch4n2s为硫源，氨水提供氢氧根离子oh-。反应机理如下：

其中n＝5和6，在络合过程中cu²⁺与dtpa同时形成配位数为5和6的络合物。

ch4n2s⁺oh^-→ch2n2⁺hs^-+h2o

hs^-+oh^-→s^2-+h2o

cu²⁺+s^2-→cus↓

制备方法的工艺流程图见附图1，具体步骤如下：：

(1)准备原料，将水分成三份；

(2)称取所需用量的铜源加入第一份水中，搅拌均匀，；

(3)称取二乙基三胺五乙酸加入到铜源溶液中，搅拌、升温至60℃，恒温保持56min；升温助于dtpa溶解。dtpa的溶解度在20℃是5g/l，升高温度，有助于dtpa在水中的溶解。

(4)将二氧化硅粉末加入溶液中，恒温60℃磁力搅拌40min，形成均匀的悬浮液；二氧化硅粉末为载体。

(5)称取所需用量的硫脲加入到第二份水中，搅拌均匀后加入氨水，磁力搅拌均匀，4min。加入氨水，提供更多的oh-。

(6)将步骤(5)中的溶液均速加入到步骤(4)中的悬浮液中，继续磁力搅拌并保持设定温度，反应时间为5h；当悬浮液变成均匀的灰黑色时，为反应结束。

(7)用无水乙醇和蒸馏水对步骤(6)中溶液进行洗涤并抽滤，得固体样品粉末，再干燥，干燥温度60℃，干燥时间为8h，即得。

实施例5

一种用于生产自清洁玻璃的二氧化硅改性材料，原料配方为硝酸铜、二乙基三胺五乙酸、二氧化硅、硫代乙酰胺、氨水、无水乙醇和蒸馏水，其中硝酸铜中摩尔质量的cu²⁺：硫脲＝1：3.8，dtpa与cu²⁺的质量比为1:3.2，二氧化硅sio2与dtpa质量比为2：1，二氧化硅与硫脲质量比例为2：0.5，铜源水溶液中cu²⁺质量含量为0.6mol/l，硫脲的质量浓度为0.1mol/l。氨水与水质量体积比为3：200，无水乙醇与水的比例为1：1；蒸馏水分三份使用，氨水与第二份蒸馏水质量体积比为4：50，第一份蒸馏水与第二份蒸馏水用量相同，第三份蒸馏水和无水乙醇若干。第一份蒸馏水溶解铜源，第二份蒸馏水溶解硫脲，第三份蒸馏水和无水乙醇用作洗涤和抽滤所用。二氧化硅粉末颗粒大小为40微米。

制备方法如下：

(1)准备原料，将水分成三份；

(2)称取所需用量的铜源加入第一份水中，搅拌均匀；

(3)称取二乙基三胺五乙酸加入到铜源溶液中，搅拌、升温至50℃，恒温保持6min；升温助于dtpa溶解。

(4)将二氧化硅粉末加入溶液中，恒温50℃磁力搅拌40min，形成均匀的悬浮液；二氧化硅粉末为载体。

(5)称取所需用量的硫脲加入到第二份水中，搅拌均匀后加入氨水，磁力搅拌均匀，5min。

(6)将步骤(5)中的溶液均速加入到步骤(4)中的悬浮液中，继续磁力搅拌并保持设定温度，反应时间为4.5h；当悬浮液变成均匀的灰黑色时，为反应结束。

(7)用无水乙醇和蒸馏水对步骤(6)中溶液进行洗涤并抽滤，得固体样品粉末，再干燥，干燥温度55℃，干燥时间为9h，即得。

实施例6

一种用于生产自清洁玻璃的二氧化硅改性材料，原料配方为硫酸铜、二乙基三胺五乙酸、二氧化硅、硫化钠、氨水、无水乙醇和蒸馏水，其中硫酸铜中摩尔质量的cu²⁺：硫脲＝1：3.8，dtpa与cu²⁺的质量比为1:1.5，二氧化硅sio2与dtpa质量比为2：1，二氧化硅与硫脲质量比例为2：3，铜源水溶液中cu²⁺物质的量为0.8mol/l，硫脲的物质的量浓度为1.0mol/l。氨水与水质量体积比为4：500，无水乙醇与水的比例为1：2。水分三份使用，氨水与第二份水质量体积比为5：50，第一份水与第二份水用量相同，第三份水和无水乙醇若干。第一份水溶解铜源，第二份水溶解硫脲，第三份水和无水乙醇用作洗涤和抽滤所用。

二氧化硅粉末颗粒大小为20微米。

(1)准备原料，将水分成三份；

(2)称取所需用量的铜源加入第一份水中，搅拌均匀；

(3)称取二乙基三胺五乙酸加入到铜源溶液中，搅拌、升温至70℃，恒温保持4min。

(4)将二氧化硅粉末加入溶液中，恒温70℃磁力搅拌40min，形成均匀的悬浮液；二氧化硅粉末为载体。

(5)称取所需用量的硫脲加入到第二份水中，搅拌均匀后加入氨水，磁力搅拌均匀，4min。

(6)将步骤(5)中的溶液均速加入到步骤(4)中的悬浮液中，继续磁力搅拌并保持设定温度，反应时间为5.5h；当悬浮液变成均匀的灰黑色时，为反应结束。

(7)用无水乙醇和蒸馏水对步骤(6)中溶液进行洗涤并抽滤，得固体样品粉末，再干燥，干燥温度65℃，干燥时间为7h，即得。

实施例7

(1)称取一定量的cucl2·2h2o加入到50ml的蒸馏水中，搅拌均匀。cu²⁺含量为0.1mol/l

(0.32g的cu²⁺)。

(2)称取dtpa1g加入到氯化铜溶液中，继续磁力搅拌，升温至设定温度并恒温。本发明温度可控制在50-70℃。

(3)称取sio2粉末2.0g为载体加入到步骤(2)中的溶液中，恒温并继续进行磁力搅拌40min，形成均匀的悬浮液。

(4)称取0.38g的硫脲ch4n2s加入到50ml的蒸馏水中，搅拌均匀。

(5)量取4ml的氨水加入步骤(4)的溶液中，提供更多的oh^-。磁力搅拌均匀，大约需5分钟时间。搅拌速率适中，在磁力搅拌器中，速率可从溶液现象控制。搅拌时，逐渐增加速率，当烧杯中溶液出现旋涡，且液体不飞溅，此时速率较好。

(6)将步骤(5)中的溶液均速加入到步骤(3)中的悬浮液中。继续磁力搅拌并保持设定温度。反应5小时，悬浮液变成均匀的灰黑色，反应结束。用蒸馏水洗涤三次，每次需要100ml水，总共需要300ml水。无水乙醇洗涤两次，每次100ml，总共需要200ml无水乙醇。

(7)然后对悬浮液进行无水乙醇和蒸馏水洗涤并抽滤，最后得到固体样品粉末置于烘箱中烘干。烘箱温度设定为60℃，烘干时间为8h。

实施例8

(1)称取一定量的cucl2·2h2o加入到50ml的蒸馏水中，搅拌均匀。cu²⁺含量为0.25mol/l(0.8g的cu²⁺)。

(2)称取dtpa1g加入到氯化铜溶液中，继续磁力搅拌，升温至设定温度并恒温。本发明温度可控制在50-70℃。

(3)称取sio2粉末2.0g为载体加入到步骤(2)中的溶液中，恒温并继续进行磁力搅拌40min，形成均匀的悬浮液。

(4)称取0.95g的硫脲ch4n2s加入到50ml的蒸馏水中，搅拌均匀。

(5)量取4ml的氨水加入步骤(4)的溶液中，提供更多的oh-。磁力搅拌均匀，大约需5分钟时间。搅拌速率适中，在磁力搅拌器中，速率可从溶液现象控制。搅拌时，逐渐增加速率，当烧杯中溶液出现旋涡，且液体不飞溅，此时速率较好。

(6)将步骤(5)中的溶液均速加入到步骤(3)中的悬浮液中。继续磁力搅拌并保持设定温度。反应5小时，悬浮液变成均匀的灰黑色，反应结束。用蒸馏水洗涤三次，每次需要100ml水，总共需要300ml水。无水乙醇洗涤两次，每次100ml，总共需要200ml无水乙醇。

(7)然后对悬浮液进行无水乙醇和蒸馏水洗涤并抽滤，最后得到固体样品粉末置于烘箱中烘干。烘箱温度设定为62℃，烘干时间为7.5h。

实施例9

其它内容如实施例4中内容，其中cu²⁺含量为0.5mol/l(cucl2·2h2o为4.26g，1.6g的cu²⁺)，加入蒸馏水的硫脲为1.9g，氨水4ml，sio2粉末2.0g，dtpa1g，溶解硫脲的蒸馏水还是为50ml。

实施例10

其它内容如实施例4中内容，其中cu²⁺含量为0.75mol/l(2.4g的cu²⁺)，加入的硫脲2.85g，氨水4ml，sio2粉末2.0g，dtpa1g。溶解硫脲的蒸馏水还是为50ml。

实施例11

其它内容如实施例4中内容，其中cu²⁺含量为1mol/l(3.2g的cu²⁺)，加入蒸馏水的硫脲为3.8g，氨水4ml，sio2粉末2.0g，dtpa1g。溶解硫脲的蒸馏水还是为50ml。

试验一

将本发明中干燥样品用于分解有机污染物做性能测试，具体步骤以甲基橙溶液为目标降解物。用于甲基橙溶液的降解测试装置见图2。

先将甲基橙配置成10mg/l的溶液，然后称取50mg的实施例7-实施例11中产物加入到50ml的甲基橙溶液中，在日光灯光照条件下磁力搅拌。经过2h的测试，测降解率如下表1。

经过2h的测试，甲基橙的降解率为83％～90％。其中，铜源加入量为4.26g时，降解率最高。

选取甲基橙作为有机污染物的代表，也可用甲基蓝等作为有机污染物的代表。

本发明对自清洁玻璃的原材料之一二氧化硅sio2进行改性处理，使用改性后的sio2制备自清洁玻璃时，利用光催化原理进行自洁，无需再镀膜处理，从而克服了自清洁玻璃膜层不耐磨易损坏的问题。

光催化原理，基于光催化剂在光照的条件下具有氧化还原能力，从而达到净化污染物的目的。二氧化硅是生产玻璃的主要原材料，当二氧化硅表面负载了光催化后，在太阳光照下，光催化剂获得能量，发生电子跃迁，留下空穴。电子-空穴对具有强氧化性，尤其对有机物，能将有机物分解为二氧化碳和水。从而达到清洁玻璃表面的目的。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点，上述实施例和说明书所描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都将落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。