一种氧化铝陶瓷烧结体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种氧化铝陶瓷烧结体及其制备方法和应用，属于氧化铝陶瓷
技术领域：
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背景技术：
：氧化铝陶瓷具有高强度、高硬度、耐高温、耐磨损、耐腐蚀等一系列优良特性，并且其原料来源广泛、制造成本低，因此氧化铝陶瓷受到广泛应用。然而氧化铝晶粒在高温烧成之后，其显微组织为等轴晶，晶粒尺寸＞5um，导致其断裂韧性较低，通常只有3～4mpa·m1/2，该缺陷极大地限制了氧化铝陶瓷的应用范围。因此，国内外大量学者投入研究，以期提高氧化铝陶瓷的韧性。目前，对氧化铝陶瓷的增韧机理主要包括相变增韧、晶须或纤维增韧、原位增韧等，且相应研究也取得了一定的进展。(1)相变增韧相变增韧，是指在氧化铝中加入某种添加剂，其添加剂在氧化铝烧结过程中发生相变，使其对氧化铝产生压应力，从而提高氧化铝基板的韧性。比如，中国发明专利cn103496952a报道加入20～30％氧化锆，cn102718470a提出以zr(oh)4+y(oh)3/al2o3为料浆在主烧过程中，氧化锆产生马氏相变以增强氧化铝的断裂韧性。弊端：添加氧化锆成本过高，且添加量较多，纳米氧化锆更是如此。此外，虽然相变增韧能明显提高陶瓷的断裂韧性，但高温条件会对其增韧效果造成影响，目前氧化锆增韧陶瓷仅在常温或低温时得到较为广泛的应用，且可逆过程的实现难度较大。(2)晶须或纤维增韧目前，对氧化铝陶瓷的增韧机理包括晶须或纤维增韧，主要是在氧化铝中添加晶须或纤维物，从而提高氧化铝的韧性。比如，专利cn106542839a、cn101948325a报道采用sic晶须增韧al2o3陶瓷，陶瓷韧性得到明显提高。弊端：然而上述增韧方法却始终存在晶须制备困难、分散工艺复杂、价格昂贵、降低烧结致密化速率以及制备过程，对人体具有一定的危害性。(3)原位增韧原位增韧是指通过加入添加剂或晶种的办法诱导部分等轴状氧化铝晶体异向生长为柱状，从而达到增韧的目的。例如，中国专利cn101343176a报道一种自补强亚微米晶氧化铝陶瓷的制备方法，在细晶α～al2o3中加入添加剂，如mgo、zno、cao、y2o3、la2o3等中的任意一种或者两种以上的混合物，可制得含有部分柱状晶的亚微米氧化铝陶瓷，其柱状晶长径比大于3。优势：这种方法的优势在于添加剂能在基体中均匀分布，不产生聚集，烧结性能良好。此外，添加剂晶粒与基体之间的界面清洁、缺陷少，相互之间结合良好，对提高材料的高温力学性能尤其有利。弊端：目前的原位增韧研究对氧化铝陶瓷的断裂韧性的提升程度有限，柱状晶难以有效控制且难免影响氧化铝陶瓷的其它性能。因此，现阶段对于氧化铝陶瓷增韧最经济合理的方法，仍是亟需寻找合适的烧结助剂以及适当的烧成方法。技术实现要素：本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种氧化铝陶瓷烧结体及其制备方法和应用，以ce2o3和nb2o5为添加剂，降低氧化铝陶瓷的烧结温度，实现颗粒弥散增韧、晶须增韧、相变增韧等多种增韧方式协同作用。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种氧化铝陶瓷烧结体，所述氧化铝陶瓷烧结体包含质量分数为85.6～95.2％的氧化铝、含铈化合物(以氧化铈形式计算)和含铌化合物(以氧化铌形式计算)，所述含铈化合物(以氧化铈形式计算)的质量分数高于含铌化合物(以氧化铌形式计算)的质量分数。作为本发明所述氧化铝陶瓷烧结体的优选实施方式，所述含铈化合物(以氧化铈形式计算)的质量分数和含铌化合物(以氧化铌形式计算)的质量分数的比值为(1.4～2.2)：1。本发明氧化铝陶瓷烧结体的添加剂选择氧化铈(ce2o3)和氧化铌(nb2o5)。正铌酸铈(cenbo4)为稀土化合物，其室温为单斜相，在一定温度下能发生相变为四方相。在烧结中ce2o3和nb2o5优先形成中间相cenbo4，从而显著降低烧结温度，并促进氧化铝颗粒异向生长成柱状形貌。另外，ce2o3化合物在烧结中与周围α～al2o3晶粒结合形成晶粒相ceal11o18，其也会通过柱状晶粒拔出消耗更多能量而起到增韧作用。该柱状晶拔出需消耗更多能量，也能更进一步加强增韧作用。因此，添加剂中ce2o3含量高于nb2o5含量，其比值为1.4～2.2。当比值低于1.4时，氧化铈含量较少，从而柱状晶ceal11o18含量较少或几乎没有，导致增韧效果不明显。当比值高于2.2时，除中间相cenbo4和ceal11o18，陶瓷烧结过程中会有趋于明显的发黄的ceo2薄层析出，影响陶瓷的外观及其电性能。作为本发明所述氧化铝陶瓷烧结体的优选实施方式，所述含铌化合物(以氧化铌形式计算)的质量分数为2～6％，所述含铈化合物(以氧化铈形式计算)的质量分数为2.8～8.4％。本发明中以氧化铈和氧化铌作为烧结助剂，起到增韧以及降低烧结温度的作用。而本发明中涉及稀土元素，因此在满足性能的条件下尽可能减少用量，以降低成本。当ce2o3高于8.4％时，则会出现发黄薄层ceo2的析出，从而影响陶瓷基板外观以及电绝缘性能。当nb2o5含量高于6％时，陶瓷基板断裂韧性不再继续提高，证明nb2o5添加剂已达饱和。经实验验证，含铌化合物(以氧化铌形式计算)的质量分数为2～6％，含铈化合物(以氧化铈形式计算)的质量分数为2.8～8.4％时，陶瓷基板断裂韧性提升较明显，而小于最小值时，无法起到增韧效果或增韧效果微乎其微。作为本发明所述氧化铝陶瓷烧结体的优选实施方式，所述氧化铝陶瓷烧结体的制备原料不含氧化锆。不含氧化锆的原因：(1)氧化锆成本高，使得陶瓷基板的成本大幅上升；(2)加入氧化锆后使得陶瓷基板的热传导系数大幅下降，且改变基板表面性能，无法满足其应用于金属化陶瓷基板对散热和结合力的要求。作为本发明所述氧化铝陶瓷烧结体的优选实施方式，以质量分数计算，所述氧化铝陶瓷烧结体由85.6～95.2％的氧化铝、2～6％的含铌化合物(以氧化铌形式计算)和2.8～8.4％的含铈化合物(以氧化铈形式计算)组成。优选地，所述氧化铝、ce2o3、nb2o5均为99.99％的高纯粉末。作为本发明所述氧化铝陶瓷烧结体的优选实施方式，以质量分数计算，所述氧化铝陶瓷烧结体由89％的氧化铝、4％的含铌化合物(以氧化铌形式计算)和7％的含铈化合物(以氧化铈形式计算)组成。所述氧化铝基板成品由上述组分构成，具有最佳的断裂韧性和弯曲强度。作为本发明所述氧化铝陶瓷烧结体的优选实施方式，所述氧化铝陶瓷烧结体中含有铈铌晶体，所述铈铌晶体为cenbo4，所述氧化铝陶瓷烧结体中还含有氧化铝和氧化铈结合形成的晶粒相ceal11o18。其中cenbo4为主体相，两者相对含量cenbo4：ceal11o18比例为(1.3～1.6)：1。作为本发明所述氧化铝陶瓷烧结体的优选实施方式，所述cenbo4的平均粒径为3～4um，其d90和d10的差值为6.5～7.5um；所述ceal11o18的平均粒径为3.5～4.5um，其d90和d10的差值为7～8um。中间相cenbo4主要通过畴结构的切换吸收部分裂纹的扩展能，且部分异向长大的al2o3晶粒可使裂纹在扩展过程中产生偏移，消耗部分断裂能从而起到增韧的目的，因此其粒径分布对陶瓷基板性能有明显影响。当平均粒径过大时，cenbo4熔融成液相的温度更高，且与周围氧化铝颗粒接触面积相对较小，不利于氧化铝颗粒的溶解和重排。当平均粒径过小时，cenbo4熔融成液相易向表面迁移，导致陶瓷基板表面粗糙度及其它外观性能差。d90和d10的差值控制的目的在于保证cenbo4晶粒尺寸的集中性，使得粒度均匀分布，强化增韧效果。如若其差值过大，可能导致其cenbo4晶体的畴结构排列差异过大，不同cenbo4晶体的畴宽出现明显的差异。常温下的cenbo4晶体为单斜相，点群为2/m，在高温下相变为四方相。在氧化铝陶瓷烧结体中cenbo4晶体呈现一种等距离平行排列的畴结构。所述cenbo4晶体在受到外力以及撤去外力时，会通过畴结构的切换，从对烧结体中产生一定的应变力转换为应变力消失。即本发明的氧化铝陶瓷烧结体能通过cenbo4晶体畴结构具有的切换特性，使其对裂纹扩展能量进行部分吸收，从而提高al2o3烧结体的断裂韧性。作为本发明所述氧化铝陶瓷烧结体的优选实施方式，所述氧化铝陶瓷烧结体中，单位面积内cenbo4的颗粒面积占比为3～6％，单位面积内ceal11o18的颗粒面积占比为2～3％。单位面积内铈铌晶体的颗粒面积占比是指由在氧化铝基板镜面抛光表面上，在预先确定区的视野中存在的铈铌晶体(不小于1μm)计算出铈铌晶体面积除以被观察的总视野面积所得到的值。保证铈铌晶体的均匀分布(检测方法：通过sem图像进行面积占比的大致计算)，对陶瓷基板力学性能影响较大。当分布密度过低，铈铌晶体主要存在于粗大的氧化铝晶界相间，如若铈铌晶体与氧化铝晶界相的接触面积过少，其氧化铝粒子间的结合力小，导致陶瓷基板强度偏低。而分布密度过大时，由于氧化铝粒子和铈铌晶体的热膨胀系数存在差异，如若二者接触面积过大，容易引起的晶界的变形和残留应力等，从而导致其氧化铝弯曲强度低。作为本发明所述氧化铝陶瓷烧结体的优选实施方式，所述氧化铝陶瓷烧结体中，氧化铝晶体的长径比为大于3。氧化铝的长径比影响氧化铝晶粒外观，进而影响陶瓷基板的韧性。氧化铝的柱状晶能通过使裂纹偏转、柱状晶的拔出吸收能量等方式，降低裂纹尖端扩展能，从而使陶瓷材料具有更高的断裂韧性。通过原料及添加剂的比例，烧结工艺中如烧结温度、保温时间或者温度控制曲线来控制氧化铝晶体的长径比。第二方面，本发明提供一种氧化铝陶瓷基板，所述氧化铝陶瓷基板包含上述氧化铝陶瓷烧结体。第三方面，本发明提供一种覆金属层的氧化铝陶瓷基板，所述覆金属层的氧化铝陶瓷基板包含上述氧化铝陶瓷烧结体。第四方面，本发明提供一种覆铜板，所述覆铜板包含上述氧化铝陶瓷烧结体。第五方面，本发明提供上述氧化铝陶瓷基板的制备方法，包括以下步骤：(1)称取原料，将含铈化合物(以氧化铈形式计算)和含铌化合物(以氧化铌形式计算)充分混合均匀，然后与氧化铝混合，随后经湿法球磨、干燥得混合粉体；(2)将步骤(1)所得的混合粉体装入模具内等静压成型得到生坯，将生坯进行高温烧结即得所述的氧化铝陶瓷基板。作为本发明所述氧化铝陶瓷基板的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，高温烧结的温度为1450～1550℃，保温时间为0.5～3h。通过特定的高温烧结温度和保温时间进行铈铌晶体粒径分布的管控。氧化铝基板中的氧化铝晶粒的长径比主要受原料配比和原料特性、烧成温度、保温时间等条件的制约。应用于含铈铌氧化物的陶瓷基板，其主要特征在于，未加入添加剂时其微观形貌主要为等轴状晶粒，而加入添加剂高温烧成后主体晶粒呈明显的柱状分布。氧化铝的柱状晶能通过使裂纹偏转、柱状晶的拔出吸收能量等方式，降低裂纹尖端扩展能，从而使陶瓷材料具有更高的断裂韧性。优选地，原料充分混合后，加入酒精和刚玉球进行湿磨混合，将混合粉体悬浮液在80～120℃下干燥，研钵磨碎后过100目筛网，随后利用台式压片机压制成型；将所得生坯至于1450～1550℃进行高温烧结，保温时间为0.5～3h，自然冷却至室温，制得高韧性柱状氧化铝陶瓷基板。优选地，采用湿法球磨，按照粉料、刚玉球只和溶剂的体积比为(1～3):(3～5):(6～8)进行湿磨混合。优选地，所述球磨机采用行星球磨机，刚玉球只直径为φ8、φ10、φ13中的至少一种，控制球料比2.5～4.0，球磨机转速为300～800r/min，球磨时间为24～48h。优选地，所述溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、苯、甲苯、乙苯中的至少一种。优选地，球磨结束后，将悬浮液取出，置于恒温干燥箱中90℃下干燥，随后将物料粉碎，过100目筛网待用。优选地，称取一定量的上述混合粉体装入金属模具内等静压成型，根据需要可制成任何几何形状的生坯。优选地，将成型生坯放入马弗炉或者微波烧结炉中高温烧结，将其升温至1450～1550℃进行烧成，保温时间为0.5～3h，烧成结束后关掉电源随炉冷却至室温。与现有技术相比，本发明的有益效果为：(1)本发明以高纯的α～al2o3颗粒为原料，以ce2o3和nb2o5为添加剂，烧结过程中添加剂ce2o3和nb2o5会生成cenbo4作为液相，从而显著降低复合陶瓷的烧结温度，促进界面反应，使氧化铝晶粒异向长大为柱状；柱状晶主要通过使裂纹偏转、柱状晶的拔出吸收能量等实现复合陶瓷的协同增韧，降低裂纹尖端扩展能，从而使陶瓷材料具有更高的断裂韧性。(2)本发明制备得到的氧化铝陶瓷基板，具有原位生长的柱状氧化铝晶粒，柱状晶的长径比大于3，烧成后陶瓷基板的断裂韧性为6.20～6.55mpa·m1/2，弯曲强度为433～486mpa。(3)本发明制备工艺简单，生产简便可控，赋予陶瓷基板优异的力学性能，应用范围广，尤其是能满足覆金属层陶瓷基板对其陶瓷表面和金属层结合力、基板散热性、断裂韧性和弯曲强度的要求。附图说明图1为本发明实施例6中柱状氧化铝晶粒热腐蚀后的扫描电镜(sem)图。图2为本发明实施例6中按照三点弯曲法测试强度的weibull分布图。具体实施方式为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。(1)本发明成型后烧结体组分的用量对本发明效果的影响本发明设置实施例1～8和对比例1～4以考察本发明成品中组分的质量分数对本发明效果的影响。实施例1～8和对比例1～4中氧化铝陶瓷烧结体的各组分的质量分数如表1所示。表1氧化铌(％)氧化铈(％)氧化铝(％)氧化铈/氧化铌实施例12.02.895.21.40实施例26.08.485.61.40实施例33.55.091.51.43实施例43.04.592.51.50实施例52.54.293.31.68实施例64.07.0891.75实施例74.38.287.51.91实施例83.16.890.12.19对比例12.15.492.52.57对比例26.43.390.30.52对比例300100.00/对比例42.39.188.63.96实施例1～8和对比例1～4的制备方法为：1)按配比称取原料，将氧化铈和氧化铌充分混合均匀，然后与高纯al2o3粉末混合，加入酒精和刚玉球进行湿磨混合，粉料、刚玉球只和溶剂的体积比为2:4:7，球磨机采用行星球磨机，刚玉球只直径为φ10中的至少一种，控制球料比3.2，球磨机转速为600r/min，球磨时间为36h，溶剂为异丙醇和甲苯，球磨结束后，将悬浮液取出，置于恒温干燥箱中90℃下干燥，随后将物料粉碎，过100目筛网待用；2)将上述混合粉体装入台式压片机压制成型得到生坯，将生坯至于1500℃进行高温微波烧结，保温时间为1h，结束后随炉自然冷却至室温，即得氧化铝陶瓷基板。分别测定实施例1～8和对比例1～4的断裂韧性和弯曲强度，测试结果如表2所示。其中，断裂韧性的测试方法为：采用电子万能实验机，通过单边切口梁法(senb法)采用三点弯曲实验测量复合材料的断裂韧性，加载速率设定为0.05mm/min。表2断裂韧性(mpa·m1/2)弯曲强度(mpa)实施例16.21452实施例26.49410实施例36.24476实施例46.38433实施例56.46447实施例66.55486实施例76.29462实施例86.40432对比例15.09302对比例24.86343对比例33.84351对比例44.57354由实施例1～8和对比例3可以看出，添加氧化铈和氧化铌能明显提高陶瓷基板的断裂韧性。由实施例1～8和对比例1～2可以看出，氧化铌和氧化铈的比值偏低时，出现陶瓷基板断裂韧性明显偏低的现象；氧化铌和氧化铈的比值偏高时，同样出现陶瓷基板断裂韧性偏低的现象。实施例6中，为上述实施例的最佳效果。可能原因是如若氧化铈含量分布较低时，其所形成的ceal11o18含量较少，导致增韧效果减弱。即，当氧化铝陶瓷烧结体由89％的氧化铝、4％的含铌化合物(以氧化铌形式计算)和7％的含铈化合物(以氧化铈形式计算)组成时，氧化铝基板具有最佳的断裂韧性和弯曲强度。同时，对实施例6中柱状氧化铝晶粒热腐蚀后进行扫描电镜(sem)图观察，如图1所示，可以看出氧化铝晶粒主要呈现柱状外观分布，并且长径比大于3。证明实验中等轴状的氧化铝晶粒确实在添加剂作用下原位生长为柱状，从而达到增韧效果。对实施例6按照三点弯曲法测试强度的weibull分布，如图2所示，可以看出通过三点弯曲强度测试其强度为486.1mpa，并且强度数据集中性较好。其中，对比例4中所成型的氧化铝陶瓷烧结体，通过肉眼观察即可看到其烧结体表面分布轻微的黄色斑点，严重影响在后续金属化过程中与金属层的结合，不适合应用于覆金属陶瓷板中。(2)本发明铈铌晶体的平均粒径对本发明效果的影响发明人尝试大量的实验，发现cenbo4和ceal11o18的平均粒径对氧化铝陶瓷基板的韧性和强度具有一定的影响。选取实施例9～13和对比例5～6，以观察铈铌晶体的平均粒径对本发明效果的影响。实施例9～13和对比例5～6中铈铌晶体的平均粒径如表3所示。表3同时，对实施例9～13和对比例5～6制备得到的氧化铝陶瓷基板进行性能测试，测试结果如表4所示。表4断裂韧性(mpa·m1/2)弯曲强度(mpa)实施例96.27445实施例106.38468实施例116.29452实施例126.50476实施例136.26483对比例55.54364对比例65.68345由实施例9～13和对比例5～6可以看出，cenbo4和ceal11o18的平均粒径对氧化铝陶瓷基板的韧性和强度具有一定的影响，当cenbo4晶体粒径分布在3.0～4.0um时，ceal11o18晶体粒径分布在3.5～4.5um时，对氧化铝陶瓷基板的断裂韧性和弯曲强度起到明显加强作用。而粒径落在以上范围之外，则对陶瓷基板的增韧效果不明显。(3)本发明铈铌晶体的密度分布对本发明效果的影响发明人尝试大量的实验，发现cenbo4和ceal11o18的分布情况对氧化铝陶瓷基板的韧性和强度具有一定的影响，选取实施例14～18和对比例7～8，以观察本发明铈铌晶体的密度分布对本发明效果的影响。实施例14～18和对比例7～8中cenbo4和ceal11o18的分布情况如表5所示。其中，cenbo4和ceal11o18的分布情况通过观看sem图像计算面积占比法评估得出。表5同时，对实施例14～18和对比例7～8制备得到的氧化铝陶瓷基板进行性能测试，测试结果如表6所示。表6断裂韧性(mpa·m1/2)弯曲强度(mpa)实施例146.25437实施例156.44439实施例166.39481实施例176.54475实施例186.18458对比例75.91396对比例85.64408由实施例14～18和对比例7～8可以看出，cenbo4和ceal11o18的分布情况对氧化铝陶瓷基板的韧性和强度具有一定的影响，当cenbo4晶粒密度分布为3～6％时，ceal11o18密度分布为2～3％时，可对氧化铝陶瓷基板起到明显的增韧作用。伴随着密度分布的增加，陶瓷基板的弯曲强度和断裂韧性呈短暂的正向增加现象；当铈铌晶体分布密度较少时，陶瓷基板的增韧效果并不明显。最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。当前第1页12