一种在泡沫镍上生长四硫七铜一钾微米线阵列的制备方法与流程

本发明涉及微/纳米材料合成领域，具体地说，特别涉及一种在泡沫镍材料上生长四硫七铜一钾微米线阵列的制备方法。

背景技术：

碱金属离子嵌入cu-s晶格体系中，形成三元a-cu-s化合物(a为碱金属元素)，其多样的组成结构以及传输特性已被研究者报道。kcu7s4是a-cu-s体系中的一种，在室温下可以作为半导体材料。kcu7s4具有准一维通道结构，由钾离子嵌入cu-s晶格中形成，其中k⁺位于一维通道中。由于kcu7s4中存在cu原子空位，有相对较高的电导率。y.-k.kuo等人在1998年发表的论文中阐述并研究了准一维结构的kcu7s4表现出的低温相变和电阻反常现象。除此以外，shugedai等人在2013年采用水热法合成了kcu7s4纳米线，再用mn颗粒包覆kcu7s4纳米线，其表现出较高的比电容和能量密度及良好的循环稳定性。万步勇等人在2013年在采用水热法合成cu2s纳米晶的基础上，通过调整碱含量(koh或naoh)，一步实现了k，na离子的原位掺杂，获得了kcu7s4和nacu5s3纳米晶体，并对产物进行了表征和光学性质测试，讨论了产物的掺杂形成机理。c.g.hu等人采用基于密度泛函理论(dft)第一性原理计算，研究了k⁺、li⁺和h⁺在原子水平上的详细机理，并使用thenudgedelasticband的方法计算kcu7s4通道中离子的扩散机制。目前的四硫七铜一钾的制备方法中，大多数制备的是粉末状的产物，尚未有在泡沫镍上生长四硫七铜一钾微米线阵列的报道。基于此，本发明首次在泡沫镍材料上生长四硫七铜一钾微米线阵列，优化了制备工艺，降低了反应温度，缩短了反应时间，过程简单，更加适合工业化生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种在泡沫镍材料上生长四硫七铜一钾微米线阵列的制备方法，并且本制备方法反应条件温和，温度相对较低，时间较短，成本低廉，过程简单。

为达到上述目的，本发明的技术方案为：一种在泡沫镍上生长四硫七铜一钾微米线阵列的制备方法，其特征在于：按照如下步骤完成：

(1)、裁剪面积为1～3cm²的泡沫镍，用清水、无水乙醇在超声波设备中洗涤15～30分钟，备用；

(2)、将步骤(1)所得的泡沫镍用1～3mol/l的盐酸溶液浸泡10～15分钟后取出，用清水冲洗干净，置于40～60℃的干燥设备中30～60分钟，烘干备用；

(3)、称取硫酸铜(1.0～1.2g)，酒石酸钾钠(3.5～4.0g)，氢氧化钠(1.5～2.0g)，依次用清水溶于100ml烧杯中，搅拌均匀后滴加甲醛溶液(1.0～1.5ml)，加清水至100ml，再次搅拌均匀后得到镀铜的镀液；

(4)、将步骤(2)所得的泡沫镍放入步骤(3)的镀液中，室温下浸泡10～20分钟后取出，分别用清水和无水乙醇洗净，置于40～60℃的干燥设备中30～60分钟，得到镀铜的泡沫镍；

(5)、量取无水乙醇(1.0～1.2ml)，超纯水(4.5～5.0ml)，加入反应容器中；

(6)、称取硫粉(5～20mg)和氢氧化钾(2.0～3.0g)放入步骤(5)的反应容器中，并搅拌10～30分钟；

(7)、将步骤(4)所得的镀铜的泡沫镍放入步骤(6)的反应容器中，并将反应容器密封于反应釜中；

(8)、将步骤(7)所得的反应釜置入能恒温控制的加热设备中，反应温度为110～150℃，反应时间为2～12小时；

(9)、反应完毕后，将步骤(8)所得的反应釜从加热设备中取出，冷却至室温，将产物取出，经清洗、干燥后，即得在泡沫镍上生长的四硫七铜一钾微米线阵列。

采用上述技术方案，本发明以硫酸铜、酒石酸钾钠、氢氧化钠和甲醛的混合液为镀液，在常规的泡沫镍材料上镀铜，以镀铜的泡沫镍、硫粉和氢氧化钾作为原料，以无水乙醇和超纯水混合液为溶剂，在110～150℃下合成了在泡沫镍材料上生长的四硫七铜一钾微米线阵列。该方法因合成温度低、时间短，容易实现合成过程的控制，生产成本低廉，适用于工业化生产。在制备过程中没有采用表面活性剂和有机助剂，经超纯水和无水乙醇清洗后的四硫七铜一钾微米线阵列表面清洁，能最大程度发挥其应有的功能。

作为优选：所述硫酸铜、酒石酸钾钠、氢氧化钠、甲醛溶液的用量比为：1.0～1.2g:3.5～4.0g:1.5～2.0g:1.0～1.5ml。

作为优选：所述硫粉、氢氧化钾、无水乙醇、超纯水的比例为：5～20mg:2.0～3.0g:1.0～1.2ml:4.5～5.0ml。

上述步骤中：所述清水为去离子水或超纯水或蒸馏水或纯净水。

所述步骤(1)中：所述超声波设备为超声波清洗器或超声波震荡器。

所述步骤(2)中：所述干燥设备为烘箱或鼓风干燥箱或真空干燥箱。

所述步骤(3)、(6)中：所述搅拌方式为磁力搅拌器搅拌或机械搅拌器搅拌或用玻璃棒手动搅拌。

所述步骤(5)中：所述反应容器由耐高温高压、耐酸碱的材料制成。在上述技术方案中：所述反应容器为聚四氟乙烯容器。

所述步骤(8)中：加热设备是马弗炉或电阻炉或干燥箱或烘箱。

所述步骤(9)中：所述反应釜自然冷却或用水冷至室温；所述产物用去离子水或超纯水和无水乙醇冲洗，然后自然晾干或热烘干得到产品。

有益效果：本发明所采用的原料为廉价的泡沫镍、硫酸铜、酒石酸钾钠、氢氧化钠、甲醛、硫粉、氢氧化钾和无水乙醇，合成过程操作简单，反应条件温和。所得产物为在泡沫镍材料上直接生长的四硫七铜一钾微米线阵列，形貌独特。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的在泡沫镍上生长的四硫七铜一钾微米线阵列的x射线衍射图；

图2是本发明实施例1制备的在泡沫镍上生长的四硫七铜一钾微米线阵列的低倍扫描电子显微镜图；

图3是本发明实施例1制备的在泡沫镍上生长的四硫七铜一钾微米线阵列的高倍扫描电子显微镜图；

图4是本发明实施例1制备的在泡沫镍上生长的四硫七铜一钾微米线阵列的能谱图；

图5是本发明实施例2制备的在泡沫镍上生长的四硫七铜一钾微米线阵列的低倍扫描电子显微镜图；

图6是本发明实施例2制备的在泡沫镍上生长的四硫七铜一钾微米线阵列的高倍扫描电子显微镜图；

图7是本发明实施例3制备的在泡沫镍上生长的四硫七铜一钾微米线阵列的低倍扫描电子显微镜图；

图8是本发明实施例3制备的在泡沫镍上生长的四硫七铜一钾微米线阵列的高倍扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明：

实施例1：

(1)、裁剪面积为1×2cm²的泡沫镍，用去离子水、无水乙醇在超声清洗器中洗涤15分钟，备用；

(2)、将步骤(1)所得的泡沫镍用2mol/l的盐酸溶液浸泡10分钟后取出，用去离子水冲洗干净，置于40℃的鼓风干燥箱中60分钟，烘干备用；

(3)、称取硫酸铜(1.0g)，酒石酸钾钠(4.0g)，氢氧化钠(2.0g)，依次用去离子水溶于100ml烧杯中，搅拌均匀后滴加甲醛溶液1.0ml，加去离子水至100ml，再次搅拌均匀后得到镀铜的镀液；

(4)、将步骤(2)所得的泡沫镍放入步骤(3)的镀液中，室温下浸泡10分钟后取出，分别用去离子水和无水乙醇洗净，置于40℃的鼓风干燥箱中60分钟，得到镀铜的泡沫镍；

(5)、分别量取无水乙醇(1ml)和超纯水(5ml)，加入聚四氟乙烯容器中；

(6)、称取硫粉(6mg)和氢氧化钾(2.5g)放入步骤(5)的聚四氟乙烯容器中，并搅拌10分钟；

(7)、将步骤(4)所得的镀铜的泡沫镍放入步骤(6)的聚四氟乙烯容器中，并将聚四氟乙烯容器密封于反应釜中；

(8)、将步骤(7)所得的反应釜置入烘箱中，反应温度设置为120℃，反应时间设置为4小时；

(9)、反应完毕后，将步骤(8)所得的反应釜从烘箱中取出，自然冷却至室温，将产物取出，经清洗、干燥后，即得在泡沫镍上生长的四硫七铜一钾微米线阵列。

图1是本发明实施例1制备的在泡沫镍上生长的四硫七铜一钾微米线阵列的x射线衍射图，说明本发明制备的产物确实是在泡沫镍上生长的四硫七铜一钾。

图2是本发明实施例1制备的在泡沫镍上生长的四硫七铜一钾微米线阵列的低倍扫描电子显微镜图，从图中可以看出四硫七铜一钾微米线阵列均匀分布于泡沫镍骨架表面，长度在50～200微米。

图3是本发明实施例1制备的在泡沫镍上生长的四硫七铜一钾微米线阵列的高倍扫描电子显微镜图，从图中可以看出四硫七铜一钾微米线直径在1～3微米。

图4是本发明实施例1制备的在泡沫镍上生长的四硫七铜一钾微米线阵列的能谱图，说明产物所含有的元素除了基底泡沫镍中的ni元素外，只含有k、cu、s三种元素。

实施例2:

(1)、裁剪面积为1×2cm²的泡沫镍，用去离子水、无水乙醇在超声清洗器中洗涤15分钟，备用；

(2)、将步骤(1)所得的泡沫镍用2mol/l的盐酸溶液浸泡10分钟后取出，用去离子水冲洗干净，置于60℃的鼓风干燥箱中40分钟，烘干备用；

(3)、称取硫酸铜(1.2g)，酒石酸钾钠(3.5g)，氢氧化钠(2.0g)，依次用去离子水溶于100ml烧杯中，搅拌均匀后滴加甲醛溶液1.0ml，加去离子水至100ml，再次搅拌均匀后得到镀铜的镀液；

(4)、将步骤(2)所得的泡沫镍放入步骤(3)的镀液中，室温下浸泡10分钟后取出，分别用去离子水和无水乙醇洗净，置于60℃的鼓风干燥箱中60分钟，得到镀铜的泡沫镍；

(5)、分别量取无水乙醇(1.2ml)和超纯水(5ml)，加入聚四氟乙烯容器中；

(6)、称取硫粉(5mg)和氢氧化钾(3.0g)放入步骤(5)的聚四氟乙烯容器中，并搅拌20分钟；

(7)、将步骤(4)所得的镀铜的泡沫镍放入步骤(6)的聚四氟乙烯容器中，并将聚四氟乙烯容器密封于反应釜中；

(8)、将步骤(7)所得的密封的反应釜置入烘箱中，反应温度设置为120℃，反应时间设置为2小时；

(9)、反应完毕后，将步骤(8)所得的反应釜从烘箱中取出，自然冷却至室温，将产物取出，经清洗、干燥后，即得在泡沫镍上生长的四硫七铜一钾微米线阵列。

图5是本发明实施例2制备的在泡沫镍上生长的四硫七铜一钾微米线阵列的低倍扫描电子显微镜图，从图5可以看出四硫七铜一钾微米线密集地分布在泡沫镍骨架上。

图6是本发明实施例2制备的在泡沫镍上生长的四硫七铜一钾微米线阵列的髙倍扫描电子显微镜图，从图6可以看出四硫七铜一钾微米线的直径大约为0.5～1微米。

实施例3：

(1)、裁剪面积为1×2cm²的泡沫镍，用去离子水、无水乙醇在超声清洗器中洗涤20分钟，备用；

(2)、将步骤(1)所得的泡沫镍用3mol/l的盐酸溶液浸泡10分钟后取出，用去离子水冲洗干净，置于60℃的鼓风干燥箱中40分钟，烘干备用；

(3)、称取硫酸铜(1.0g)，酒石酸钾钠(3.5g)，氢氧化钠(2.0g)，依次用去离子水溶于100ml的烧杯中，搅拌均匀后滴加甲醛溶液1.2ml，加去离子水至100ml，再次搅拌均匀后得到镀铜的镀液；

(4)、将步骤(2)所得的泡沫镍放入步骤(3)的镀液中，室温下浸泡10分钟后取出，分别用去离子水和无水乙醇洗净，置于40℃的鼓风干燥箱中60分钟，得到镀铜的泡沫镍；

(5)、分别量取无水乙醇(1ml)和超纯水(4.5ml)，加入聚四氟乙烯容器中；

(6)、称取硫粉(10mg)和氢氧化钾(3.0g)放入步骤(5)的聚四氟乙烯容器中，并搅拌20分钟；

(7)、将步骤(4)所得的镀铜的泡沫镍放入步骤(6)的聚四氟乙烯容器中，并将聚四氟乙烯容器密封于反应釜中；

(8)、将步骤(7)所得的反应釜置入烘箱中，反应温度设置为120℃，反应时间设置为4小时；

(9)、反应完毕后，将步骤(8)所得的反应釜从烘箱中取出，自然冷却至室温，将产物取出，经清洗、干燥后，即得在泡沫镍上生长的四硫七铜一钾微米线阵列。

图7是本发明实施例3制备的在泡沫镍上生长的四硫七铜一钾微米线阵列的低倍扫描电子显微镜图，从图7可以看出四硫七铜一钾微米线阵列密集地分布在泡沫镍骨架上。

图8是本发明实施例3制备的在泡沫镍上生长的四硫七铜一钾微米线阵列的髙倍扫描电子显微镜图，从图8可以看出四硫七铜一钾微米线的直径大约为0.5～1微米。

实施例4：

(1)、裁剪面积为1×3cm²的泡沫镍，用去离子水、无水乙醇在超声清洗器中洗涤30分钟，备用；

(2)、将步骤(1)所得的泡沫镍用2mol/l的盐酸溶液浸泡15分钟后取出，用去离子水冲洗干净，置于50℃的鼓风干燥箱中60分钟，烘干备用；

(3)、称取硫酸铜(1.0g)，酒石酸钾钠(3.5g)，氢氧化钠(1.5g)，依次用去离子水溶于100ml的烧杯中，搅拌均匀后滴加甲醛溶液1.5ml，加去离子水至100ml，再次搅拌均匀后得到镀铜的镀液；

(4)、将步骤(2)所得的泡沫镍放入步骤(3)的镀液中，室温下浸泡20分钟后取出，分别用去离子水和无水乙醇洗净，置于50℃的鼓风干燥箱中50分钟，得到镀铜的泡沫镍；

(5)、分别量取无水乙醇(1.2ml)超纯水(4.5ml)，加入聚四氟乙烯容器中；

(6)、称取硫粉(10mg)和氢氧化钾(2.0g)放入步骤(5)的聚四氟乙烯容器中，并搅拌30分钟；

(7)、将步骤(4)所得的镀铜的泡沫镍放入步骤(6)的聚四氟乙烯容器中，并将聚四氟乙烯容器密封于反应釜中；

(8)、将步骤(7)所得的反应釜置入烘箱中，反应温度设置为150℃，反应时间设置为3小时；

(9)、反应完毕后，将步骤(8)所得的反应釜从烘箱中取出，用水冷却至室温，将产物取出，经清洗、干燥后，即得在泡沫镍上生长的四硫七铜一钾微米线阵列。

实施例5：

(1)、裁剪面积为1×1cm²的泡沫镍，用去离子水、无水乙醇在超声清洗器中洗涤15分钟，备用；

(2)、将步骤(1)所得的泡沫镍用1mol/l的盐酸溶液浸泡10分钟后取出，用去离子水冲洗干净，置于60℃的鼓风干燥箱中30分钟，烘干备用；

(3)、称取硫酸铜(1.0g)，酒石酸钾钠(3.5g)，氢氧化钠(2.0g)，依次用去离子水溶于100ml的烧杯中，搅拌均匀后滴加甲醛溶液1.0ml，加去离子水至100ml，再次搅拌均匀后得到镀铜的镀液；

(4)、将步骤(2)所得的泡沫镍放入步骤(3)的镀液中，室温下浸泡15分钟后取出，分别用去离子水和无水乙醇洗净，置于50℃的鼓风干燥箱中30分钟，得到镀铜的泡沫镍；

(5)、分别量取无水乙醇(1ml)和超纯水(5ml)，加入聚四氟乙烯容器中；

(6)、称取硫粉(20mg)和氢氧化钾(2.0g)放入步骤(5)的聚四氟乙烯容器中，并搅拌30分钟；

(7)、将步骤(4)所得的镀铜的泡沫镍放入步骤(6)的聚四氟乙烯容器中，并将聚四氟乙烯容器密封于反应釜中；

(8)、将步骤(7)所得的反应釜置入烘箱中，反应温度设置为110℃，反应时间设置为12小时；

(9)、反应完毕后，将步骤(8)所得的反应釜从烘箱中取出，用水冷却至室温，将产物取出，经清洗、干燥后，即得在泡沫镍上生长的四硫七铜一钾微米线阵列。