一种螺旋微观结构碳纤维增韧陶瓷材料的制备方法与流程

技术领域：

本发明属于碳纤维增韧陶瓷材料技术领域，具体提供一种使用真空抽滤法结合放电等离子烧结(sps)法制备具有仿生螺旋微观结构的碳纤维增韧陶瓷基复合材料的方法。

背景技术：
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陶瓷材料具有硬度高、耐磨损、耐高温和耐腐蚀等优点，但是脆性较大。对其施加载荷时，内部或表面裂纹容易扩展并将引起应力集中，使材料发生突然的灾难性断裂。为了改善陶瓷脆性大的缺陷，目前已发展了多种强韧化途径，主要有纳米晶粒增韧、原位自生增韧和增强体增韧三种。不过前两种强韧化途径，增韧效果往往受制于材料体系、制备方法和增韧方向，因而增韧效果和可应用范围有限。而对于增强体增韧中的颗粒和晶须增韧不能有效解决作为热结构件的强韧性和可靠性问题。只有碳纤维增韧能够最大限度抑制陶瓷缺陷的体积效应，有效偏折裂纹和通过纤维拔出来消耗断裂能，从而发挥纤维的增韧和补强作用。纤维具有高强度和高模量，当纤维添加到陶瓷基体中，可以显著提高陶瓷材料的韧性。为了进一步增加碳纤维/陶瓷材料的韧性还需对其进行微观结构设计，通过微纳米结构构筑使其韧性得到改善。

通过观察发现，很多生物包括鱼类鳞片、甲虫等节肢动物外骨骼以及雀尾性螳螂附足等在内的许多生物材料均具有由微纳米纤维多级次高度有序排布的螺旋结构。并且已被证实这种结构可以提高材料的抗冲击性能。但是，目前这种仿生螺旋结构大多是应用在抗冲击材料上面，由于仿生螺旋结构机理复杂，涉及的因素众多，很少有人将这一结构应用在碳纤维/陶瓷的增韧上面。

技术实现要素：

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供了一种螺旋微观结构碳纤维增韧陶瓷材料的制备方法。该方法首先制备含氧化石墨烯的层状碳纤维/陶瓷坯体，然后用真空抽滤法结合放电等离子烧结法制备具有仿生螺旋微观结构的碳纤维增韧陶瓷基复合材料。本发明便于对碳纤维/陶瓷材料进行螺旋微观结构控制，并提供一种手动碳纤维展纱的方法，使用低浓度氧化石墨烯手动将一束12k碳纤维进行分丝，可展到1～10cm的宽度。本发明便于对碳纤维增韧陶瓷材料的螺旋微观结构进行调控，制备出的碳纤维/陶瓷材料的韧性和断裂功得到大幅提高。

本发明的技术方案为：

一种螺旋微观结构碳纤维增韧陶瓷材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备含氧化石墨烯的层状碳纤维/陶瓷坯体：

①将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散后，加入碳化硅、硼化锆，搅拌10～15小时后，加入质量分数为0.5％～3％的聚乙烯醇溶液，再搅拌10～15小时后，得到浆料；

其中，体积比为氧化石墨烯∶硼化锆∶碳化硅∶聚乙烯醇＝5～20∶30～70∶10～30∶0.5～2.5；浆料中，氧化石墨烯浓度为2～6mg/ml；

②在砂芯过滤装置上放上展纱后的碳纤维单向布，然后加入浆料，使用真空抽滤装置抽滤，得到含氧化石墨烯的碳纤维/陶瓷坯体，最后将坯体裁剪成所需的形状；

其中，展纱后的碳纤维单向布厚度为10μm～50μm，体积比为碳纤维∶浆料中氧化石墨烯＝10～40∶5～20；

(2)放电等离子烧结：

取一定片数的上步得到的含氧化石墨烯的碳纤维/陶瓷坯体，顺次水平叠放形式装入筒状的石墨模具中，每个坯体片的纤维束朝向与前一个坯体片的纤维束朝向均呈逆时针或顺时针固定角度(坯体片的纤维束整体呈螺旋状)，然后在真空或氩气惰性气氛保护下进行放电等离子烧结，得到具有螺旋微观结构的含石墨烯的碳纤维/陶瓷材料。

其中，烧结温度为1700℃～1900℃，烧结压力为30mpa～50mpa，烧结时间为3～10min；所述的角度为5°～40°。

所述的步骤(2)中含氧化石墨烯的碳纤维/陶瓷坯体的片数优选为100～300片；

步骤(1)中所述的硼化锆粉体的纯度＞97％，粒径＜10μm；碳化硅粉体的纯度＞97％，粒径＜5μm；氧化石墨烯的纯度＞98％，粒径为90μm～110μm。

步骤(1)中所述的含氧化石墨烯的碳纤维/陶瓷坯体厚度为2μm～20μm。

所述的的步骤(1)中的坯体的形状为圆形、正方形或长方形。

所述的碳纤维单向布为经过展纱的碳纤维单向布，所述的展纱包括如下步骤：将一束12k碳纤维用1～3mg/ml的氧化石墨烯在蒸发皿中浸没，然后进行分丝，使碳纤维按照同一个方向均匀排布，将碳纤维展成3～10cm左右的宽度，在电热鼓风干燥箱中40℃～80℃条件下进行干燥2～5小时。

本发明的实质性特点为：

发明人经过研究发现，仿生螺旋结构可以提高抗冲击性能，其原理是螺旋结构可以增加内部能量耗散，而断裂也是一个能量耗散的过程。因此，将这一仿生螺旋结构应用到碳纤维/陶瓷材料中，以实验其提高断裂韧性和断裂功的性能，最终使用真空抽滤和放电等离子烧结相结合制备微观结构可调控的碳纤维增韧陶瓷基复合材料的方法。

本发明的有益效果

1、本发明制备的具有螺旋微观结构的含石墨烯的碳纤维/陶瓷材料室温断裂韧性为7～10mpa·m^0.5，三点弯曲强度为200～350mpa，断裂功为900～1300j/m²。

2、与原有制备碳纤维增韧陶瓷材料的方法相比，本发明便于对碳纤维增韧陶瓷材料的螺旋微观结构进行调控，制备出的碳纤维/陶瓷材料的韧性和断裂功得到大幅提高，断裂韧性提高了35％～65％，断裂功提高了180％～300％。

附图说明

图1为实施例1中的展纱后的碳纤维单向布照片；

图2为实施例3中的碳纤维/陶瓷片状坯体的宏观照片；

图3为实施例2中的sps烧结后碳纤维/陶瓷复合材料的宏观照片；

图4为实施例1中的碳纤维/陶瓷复合材料截面sem形貌图；

图5为实施例3中碳纤维/陶瓷复合材料典型裂纹扩展sem照片。

具体实施方式

本发明所述的物料均为公知材料。其中，

所述的碳纤维单向布具体为国产t700,12k碳纤维单向布。该单向布碳纤维原丝是由中复神鹰碳纤维有限公司生产，然后由江苏天鸟高新技术股份有限公司加工而成，单根碳纤维直径为7μm，碳纤维密度为1.78g/cm³。

由于碳纤维表面上浆剂的存在，很可能使得纤维和基体之间形成强界面，导致碳纤维/陶瓷发生脆性断裂，使得碳纤维很难起到预期的增韧效果。因此需要对碳纤维表面进行除浆。除浆过程：首先，将购买的碳纤维单向布裁剪成7×10的长方形，然后放入圆底烧瓶中，加入丙酮和乙醇1∶1混合的溶液，将碳纤维布完全浸泡，升温至75℃，冷凝回流48小时。然后取出样品用丙酮清洗三次，再用去离子水清洗三次，放入电热鼓风干燥箱中干燥6小时。

但是购买的碳纤维单向布的碳纤维层过厚，直接用于坯体的制备，容易使得制备出的碳纤维/陶瓷复合材料出现分层现象。因此需要对购买的碳纤维进行展纱，将碳纤维层减薄。

所述的碳纤维的展纱方法是取一束除浆之后的12k碳纤维，用2mg/ml的氧化石墨烯浸没，然后进行分丝，使碳纤维按照同一方向均匀排布，将碳纤维展成3～10cm左右的宽度。展纱后碳纤维布的厚度大约为10～50μm。氧化石墨烯的作用一是连接碳纤维丝，使其形成一个整体，二是对碳纤维进行涂层处理，使其表面被氧化石墨烯包覆。

所述的氧化石墨烯的密度为2.2g/cm³，碳化硅的密度为3.21g/cm³，硼化锆的密度为6.085g/cm³。聚乙烯醇的密度1.3g/cm³。

实施例1

(1)制备含氧化石墨烯的层状碳纤维/陶瓷坯体：

先将240mg(体积为0.1091cm³)氧化石墨烯加入80ml去离子水中，并超声分散3h，然后加入3906.1mg硼化锆(体积为0.6419cm³)和523.9mg碳化硅(体积为0.1632cm³)粉体材料，利用磁力搅拌器在一定转速(600r/min)下进行混料12h，最后加入1.46ml质量分数为1％的聚乙烯醇溶液(纯聚乙烯醇体积为0.0112cm³)，继续用磁力搅拌器进行混料12h，得到浆料。取上述除浆后的一束12k的碳纤维展纱到7cm左右的宽度，厚度大约为20μm，将其裁剪成直径40mm的圆形(碳纤维的体积为0.0102cm³)，并将其放到连接真空抽滤泵的砂芯过滤装置上(圆筒玻璃漏斗内径40mm)，然后加入5ml浆料(经换算，含有氧化石墨烯、硼化锆、碳化硅、和聚乙烯醇的体积分别为0.0068cm³、0.0401cm³、0.0102cm³和0.0007cm³，即体积占比碳纤维∶氧化石墨烯∶硼化锆∶碳化硅∶聚乙烯醇＝15∶10∶59∶15∶1。)进行抽滤，得到含氧化石墨烯的碳纤维/陶瓷坯体。

(2)放电等离子烧结：

取含氧化石墨烯的碳纤维/陶瓷坯体150片，按照逆时针30°螺旋角度顺次水平叠放(即每个坯体片的纤维束朝向与前一个坯体片的纤维束朝向呈逆时针30度)形式装入垂直圆筒状石墨模具中，然后在氩气惰性气氛保护下进行放电等离子烧结(fct公司，型号hpd250990000)，烧结温度为1900℃，烧结压力为30mpa，烧结时间为3min，得到含石墨烯的碳纤维/陶瓷材料。

实施例2：

(1)制备含氧化石墨烯的层状碳纤维/陶瓷坯体：

先将320mg氧化石墨烯(体积为0.1455cm³)加入80ml去离子水中，并超声分散4h，然后加入3970.5mg硼化锆(体积为0.6525cm³)和884.4mg碳化硅(体积为0.2755cm³)粉体材料，利用磁力搅拌器在一定转速(600r/min)下进行混料12h，最后加入1.93ml质量分数为1％的聚乙烯醇溶液(纯聚乙烯醇体积为0.0148cm³)，继续用磁力搅拌器进行混料12h，得到浆料。取上述除浆后的一束12k碳纤维展纱到5cm左右的宽度，厚度大约为30μm，将其裁剪成直径40mm的圆形(碳纤维的体积为0.0145cm³)，并将其放到连接真空抽滤泵的砂芯过滤装置上(圆筒玻璃漏斗内径40mm)，然后加入3.2ml浆料(经换算，含有氧化石墨烯、硼化锆、碳化硅、和聚乙烯醇的体积分别为0.0058cm³、0.0261cm³、0.0110cm³和0.0006cm³。即体积比碳纤维∶氧化石墨烯∶硼化锆∶碳化硅∶聚乙烯醇＝25∶10∶45∶19∶1。)进行抽滤，得到含氧化石墨烯的碳纤维/陶瓷坯体。

(2)放电等离子烧结：

取含氧化石墨烯的碳纤维/陶瓷坯体300片，均按照顺时针5°螺旋角度顺次水平叠放(即每个坯体片的纤维束朝向与前一个坯体片的纤维束朝向呈顺时针5度)形式装入垂直圆筒状石墨模具中，然后在氩气惰性气氛保护下进行放电等离子烧结，烧结温度为1700℃，烧结压力为50mpa，烧结时间为8min，得到具有螺旋微观结构的含石墨烯的碳纤维/陶瓷复合材料。

实施例3：

(1)制备含氧化石墨烯的层状碳纤维/陶瓷坯体：

先将320mg氧化石墨烯(体积为0.1455cm³)加入80ml去离子水中，并超声分散4h，然后加入6064.3mg硼化锆(体积为0.9966cm³)和799.6mg碳化硅(体积为0.2491cm³)粉体材料，利用磁力搅拌器在一定转速(600r/min)下进行混料12h，最后加入2.38ml质量分数为1％的聚乙烯醇溶液(纯聚乙烯醇体积为0.0183cm³)，继续用磁力搅拌器进行混料12h，得到浆料。取上述除浆后的一束12k碳纤维展纱到4.5cm左右的宽度，厚度大约为35μm，将其裁剪成直径40mm的圆形(碳纤维的体积为0.016cm³)，并将其放到连接真空抽滤泵的砂芯过滤装置上(圆筒玻璃漏斗内径40mm)，然后加入3.5ml浆料进行抽滤，得到含氧化石墨烯的碳纤维/陶瓷坯体。

(2)放电等离子烧结：

取含氧化石墨烯的碳纤维/陶瓷坯体100片，按照逆时针40°螺旋角度顺次水平叠放(即每个坯体片的纤维束朝向与前一个坯体片的纤维束朝向呈逆时针40度)形式装入垂直圆筒状石墨模具中，然后在氩气惰性气氛保护下进行放电等离子烧结，烧结温度为1800℃，烧结压力为40mpa，烧结时间为5min，得到具有螺旋微观结构的含石墨烯的碳纤维/陶瓷材料。

检测实施例1至3制备的具有螺旋结构的含石墨烯的碳纤维/陶瓷材料的断裂韧性和断裂功是通过电子万能试验机(深圳新三思计量公司，型号cmt6104)实现的。测试和计算方法如下：

1)断裂韧性测试和计算

采用单边切口梁三点弯曲断裂法测试材料断裂韧性，试样尺寸为2mm×4mm×22mm，叠层方向为受载方向，载荷移动速度为0.05mm/min，受载面中心部位开一切口，切口深度为2mm，宽为0.2mm，试样跨距为16mm。每组试样数量为5个，最后取5个数值的平均值。用万能试验机，采用三点弯曲法施加应力，kic由下式计算：

式中：p为试样断裂时最大载荷(n)；l为跨距(mm)；w为试样的宽度(mm)；h为试样的高度(mm)；a为试样切口深度(mm)。

y为试样形状因子，在0≤a/h≤0.6，l/h＝4范围内，其表达式为

2)断裂功计算

式中γfra——断裂功；a——断裂表面的投影面积；∫fdδ——为外载荷所做的总功。

检测实施例1至3制备的具有螺旋结构的含石墨烯的碳纤维/陶瓷材料的断裂韧性和断裂功，检测结果如表1所示。

表1实施例制备的仿生螺旋碳纤维/陶瓷材料的室温断裂韧性和断裂功

根据表1可知，实施例1制备的具有螺旋结构的含石墨烯的碳纤维/陶瓷材料的断裂韧性为(7.9±0.9)mpa·m^0.5，断裂功达到(1102±167)j/m²；实施例2制备的具有螺旋结构的含石墨烯的碳纤维/陶瓷材料的断裂韧性为(9.4±1.2)mpa·m^0.5，断裂功达到(1237±192)j/m²；实施例3制备的具有螺旋结构的含石墨烯的碳纤维/陶瓷材料的断裂韧性为(7.1±0.8)mpa·m^0.5，断裂功达到(943±124)j/m²。采用本发明的方法便于对仿生螺旋碳纤维/陶瓷材料进行微结构调控，制备出的具有螺旋微结构的碳纤维/陶瓷材料的断裂韧性和断裂功均得到了大幅提高。

图1是实施例1步骤(1)中展纱后的碳纤维单向布照片。图2是实施例3步骤(1)中制备的碳纤维/陶瓷坯体宏观照片，碳纤维的方向仍然清晰可见。通过图1和图2可知本发明成功实现了碳纤维/陶瓷坯体的制备。图3是实施例2步骤(2)中sps烧结后碳纤维/陶瓷复合材料的宏观照片，通过图3可知本发明成功实现了碳纤维/陶瓷复合材料的制备。图4是实施例1步骤(2)中制备的具有螺旋微观结构的碳纤维/陶瓷材料的截面扫描电子显微镜(sem)形貌图，通过图4可见，碳纤维层和陶瓷层交替排布，界面明显，在sps烧结后其厚度分别被压缩至约15μm和45μm。并且可以看出不同层之间的碳纤维方向互成一个大致角度，呈螺旋状排布。图5是实施例3步骤(2)中制备的具有螺旋微观结构的碳纤维/陶瓷材料典型裂纹扩展sem照片，可见碳纤维的桥接、裂纹偏转等，增加了断裂功，有利于提高其断裂韧性。

本发明未尽事宜为公知技术。