一种用于固定植物中砷的生物模板制备TiO2方法与流程

本发明涉及土壤中砷的去除技术领域，具体涉及一种用于固定植物中砷的生物模板制备tio2方法。

背景技术：

砷是地壳中的一种十分常见的元素，也是一种对生物有害的类金属。其对于环境的污染是一种自然的过程，比如岩石风化以及火山喷发，同时，人类活动也会加剧地下水和土壤中的砷污染。例如，由于含砷农药、除草剂等的广泛使用，世界各地的许多地点都报告了砷对土壤的严重污染。土壤和地下水中扩散的砷可以通过饮用水和受污染的蔬菜及农产品进入食物链，因此土壤和水中的砷污染是一个全球性的问题。全世界有数百万人直接或间接接触砷，对人体健康有各种急性和慢性影响。为减少砷的污染对环境和人体健康的负面影响，人们进行了广泛的努力。植物修复已经被证明是一种很有前途的环境净化新技术。植物修复是一种通过种植特别选定的植物来去除污染物或污染物的技术。与物理和化学技术相比，植物修复修复技术对于环境十分友好，原因是它利用了植物天然的吸附能力，从土壤或水中吸收和降解有毒化学物质和污染物。这种技术也往往比传统的战略更具成本效益，因为在植物修复重金属污染的情况下(例如cd和pb)，天然和转基因植物重金属超积累植物修复过程是必需的。植物修复过程包括需要受污染的土地上种植选定的植物一段时间，以清除该土地的污染物，之后再收集这些植物集中处理。

实现植物修复产物的减量化、无害化处置及能源化、资源化利用是重金属污染土壤用超富集植物修复技术修复的产业化、规模化应用中所面临的重要问题。植物修复产物后处理方法主要有堆肥法、焚烧法、高温分解法、压缩填埋法、灰化法、液相萃取法等。这些处理方法存在二次污染环境、重金属元素分离率低、工艺流程长、设备投资大、资源化及能源化利用率不高的缺点。故如何提供一种具有更绿色地去除蜈蚣草中砷的方法是亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于固定植物中砷的生物模板制备tio2方法，通过控制制备工艺使制得的tio2具有优良的固砷率。

为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种用于固定植物中砷的生物模板制备tio2方法，制备过程：

(1)配制戊二醛溶液，将新鲜的蜈蚣草浸泡于戊二醛溶液中；

(2)配将蜈蚣草置于不同浓度梯度的乙醇中脱水，脱水后于通风处自然晾干，回收梯度脱水后的乙醇；

(3)配将钛酸四丁酯、乙酰丙酮、乙醇加入烧杯中，配制tio2的前驱液，将晾干的蜈蚣草浸入前驱液中静置；

(4)将前驱液浸渍后的蜈蚣草在通风处自然水解一周；

(5)将水解完毕的蜈蚣草放入马弗炉中，煅烧后研磨，所得产物即为蜈蚣草生物模板tio2。

进一步的：制备过程：

(1)配制浓度为3％-5％戊二醛溶液，将新鲜的蜈蚣草浸泡于戊二醛溶液中；

(2)配将蜈蚣草置于不同浓度梯度的乙醇中脱水，脱水后于通风处自然晾干，回收梯度脱水后的乙醇；

(3)配将钛酸四丁酯、乙酰丙酮、乙醇加入烧杯中，配制tio2的前驱液，将晾干的蜈蚣草浸入前驱液中静置；

(4)将前驱液浸渍后的蜈蚣草在通风处自然水解一周；

(5)将水解完毕的蜈蚣草放入马弗炉中，煅烧后研磨，煅烧温度为440℃-480℃，煅烧时间为1-5h所得产物即为蜈蚣草生物模板tio2。

进一步的：所述步骤(1)中戊二醛溶液中的浸泡时间为24h。

进一步的：所述步骤(2)中乙醇配制的不同浓度浓度分别为30％，60％，90％，100％。

进一步的：所述步骤(2)中梯度脱水每个浓度脱水的时间为24h。

进一步的：所述步骤(3)中钛酸四丁酯、乙酰丙酮、乙醇的体积比例为2∶18∶0.1。进一步的：所述步骤(3)中浸渍蜈蚣草的步骤应在干燥的环境下进行，且静置时间为3d。

进一步的：两个消解管中分别有hno3、h2o2，且hno3∶h2o2体积比例为5∶1，再分别称取蜈蚣草和蜈蚣草生物模板tio2放入消解管中，在120℃下消解2h，回收消解液；

(2)配制ph＝5、ph＝9的醋酸缓冲溶液，将蜈蚣草生物模板tio2分别置于的ph＝5、ph＝9溶液及蒸馏水，蜈蚣草生物模板tio2与溶液的质量比1∶10，并震荡7d；

(3)蜈蚣草生物模板tio2与溶液震荡后稀释离心，回收稀释溶液；

(4)将回收的前驱液、乙醇旋蒸后加入蒸馏水搅拌加热溶解；

(5)记录消解液、回收的戊二醛溶液、旋蒸后溶于水后的前驱液、乙醇及不同ph的浸出液测icp含砷量，分别记为c戊二醛、c前驱液、c乙醇、c浸出液、并记录v戊二醛、v前驱液、v乙醇、v浸出液、v蜈蚣草。

进一步的：所述

进一步的：所述c蜈蚣草生物模板tio2为且蜈蚣草生物模板tio2消解之后浸出的砷浓度，cph＝5为ph＝5的醋酸缓冲液浸出7d后的砷浓度，cph＝9为ph＝9的醋酸缓冲液浸出7d后的砷浓度，c纯水为纯水浸出7d后的砷浓度；

h2o2的质量浓度为30％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明中室温、常压下，通过钛酸四丁酯为钛源且蜈蚣草为模板，钛酸四丁酯制备了膜状结构的tio2，该模板tio2对其模板蜈蚣草里的砷固定效果好，砷固定率能达到83％，固砷性能较其他的各固砷剂有了极大的提高，能有效防止二次污染，本材料的制备方法简便，具有极高的应用价值。

附图说明

图1附图为本发明制得的tio2气凝胶的xrd表征图；

图2附图为本发明制得的tio2气凝胶的扫描电镜图；

图3附图为本发明制得的tio2气凝胶的氮气吸附-脱附等温线图；

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种用于固定植物中砷的生物模板制备tio2方法，制备过程：

(1)配制戊二醛溶液，将新鲜的蜈蚣草浸泡于戊二醛溶液中；

(2)配将蜈蚣草置于不同浓度梯度的乙醇中脱水，脱水后于通风处自然晾干，回收梯度脱水后的乙醇；

(3)配将钛酸四丁酯、乙酰丙酮、乙醇加入烧杯中，配制tio2的前驱液，将晾干的蜈蚣草浸入前驱液中静置；

(4)将前驱液浸渍后的蜈蚣草在通风处自然水解一周；

(5)将水解完毕的蜈蚣草放入马弗炉中，煅烧后研磨，所得产物即为蜈蚣草生物模板tio2；蜈蚣草生物模板tio2蜈蚣草中的砷具有较高的固定率。

实施例2：

在实施例1的基础上，制备过程：

(1)配制浓度为3％戊二醛溶液，将新鲜的蜈蚣草浸泡于戊二醛溶液中；

(2)配将蜈蚣草置于不同浓度梯度的乙醇中脱水，脱水后于通风处自然晾干，回收梯度脱水后的乙醇；

(3)配将钛酸四丁酯、乙酰丙酮、乙醇加入烧杯中，配制tio2的前驱液，将晾干的蜈蚣草浸入前驱液中静置；

(4)将前驱液浸渍后的蜈蚣草在通风处自然水解一周；

(5)将水解完毕的蜈蚣草放入马弗炉中，煅烧后研磨，煅烧温度为440℃，煅烧时间为5h所得产物即为蜈蚣草生物模板tio2；蜈蚣草生物模板tio2蜈蚣草中的砷具有较高的固定率。

实施例3：

在实施例1-2的基础上，制备过程：

(1)配制浓度为5％戊二醛溶液，将新鲜的蜈蚣草浸泡于戊二醛溶液中；

(2)配将蜈蚣草置于不同浓度梯度的乙醇中脱水，脱水后于通风处自然晾干，回收梯度脱水后的乙醇；

(3)配将钛酸四丁酯、乙酰丙酮、乙醇加入烧杯中，配制tio2的前驱液，将晾干的蜈蚣草浸入前驱液中静置；

(4)将前驱液浸渍后的蜈蚣草在通风处自然水解一周；

(5)将水解完毕的蜈蚣草放入马弗炉中，煅烧后研磨，煅烧温度为480℃，煅烧时间为1h所得产物即为蜈蚣草生物模板tio2；蜈蚣草生物模板tio2蜈蚣草中的砷具有较高的固定率。

实施例4：

在实施例1-3的基础上，制备过程：

(1)配制浓度为4％戊二醛溶液，将新鲜的蜈蚣草浸泡于戊二醛溶液中；

(2)配将蜈蚣草置于不同浓度梯度的乙醇中脱水，脱水后于通风处自然晾干，回收梯度脱水后的乙醇；

(3)配将钛酸四丁酯、乙酰丙酮、乙醇加入烧杯中，配制tio2的前驱液，将晾干的蜈蚣草浸入前驱液中静置；

(4)将前驱液浸渍后的蜈蚣草在通风处自然水解一周；

(5)将水解完毕的蜈蚣草放入马弗炉中，煅烧后研磨，煅烧温度为460℃，煅烧时间为2h所得产物即为蜈蚣草生物模板tio2；蜈蚣草生物模板tio2蜈蚣草中的砷具有较高的固定率，且在经过实验对不同的时间和温度进行探究，温度460℃反应出来的材料效果最佳，xrd晶型最好。

实施例5：

在实施例1-4的基础上，步骤(1)中戊二醛溶液中的浸泡时间为24h；蜈蚣草可以较好的浸泡于戊二醛溶液中。

实施例6：

在实施例1-5的基础上，步骤(2)中乙醇配制的不同浓度浓度分别为30％，60％，90％，100％；在不同浓度梯度的乙醇中脱水，分别再不同的乙醇浓度中制备蜈蚣草，在脱水后蜈蚣草制备生物模板tio2。

实施例7：

在实施例1-6的基础上，步骤(2)中梯度脱水每个浓度脱水的时间为24h；再内阁不同浓度梯度的乙醇中均脱水24h，在24h脱水效果较好。

实施例8：

在实施例1-7的基础上，所述步骤(3)中钛酸四丁酯、乙酰丙酮、乙醇的体积比例为2:18:0.1；配制tio2的前驱液，再将晾干的蜈蚣草浸入前驱液中静置三天；对不同的前驱液浓度比例进行过试验，在多个试验后得到的该比例制备出的材料具有最佳的固砷性能，相较于常规生物模板前驱液配比1:19:0.1制备的材料固砷率从63％提升到了83％，故采用前驱液配比为2:18:0.1，钛酸四丁酯是常用的钛源，加入该剂量后，新制得的材料比元配比固砷率提高了20％；

实施例9：

在实施例1-8的基础上，步骤(3)中浸渍蜈蚣草的步骤应在干燥的环境下进行，且静置时间为3d；避免空气中的水蒸气对前驱液里的钛酸四丁酯进行水解，从而对反应带来影响。

实施例10：

在实施例1-9的基础上，对实施例1制得的蜈蚣草模板tio2进行性能测试及表征，具体测试结果如表1及附图1-3所示：

由附图1和附图2可知，tio2气凝胶为膜状tio2；

对生物模板tio2的比表面积和孔结构的具体测定步骤如下：待测样品在测定前经过6h，90℃的真空脱气处理，采用氮气作为吸附气体，吸附的温度为77k；根据附图3吸附等温线的吸附值，采用bet法计算该材料的比表面积、孔容和孔径分布数值，具体如表1所示：

表1：tio2气凝胶的bet比表面积、孔体积和平均孔径

实施例10：

在实施例1-9的基础上，将实施例1制得的模板tio2用于浸出性实验：

在两个消解管中按浓hno3∶h2o2比例为5∶1加入5ml浓hno3、1ml浓度为30％的h2o2，再分别称取0.5g蜈蚣草和蜈蚣草生物模板tio2放入消解管中，在120℃下消解2h，回收消解液。

配制ph＝5、ph＝9的溶液，再按照固液质量比1∶10的比例，将0.1g蜈蚣草生物模板tio2分别置于1ml的ph＝5、ph＝9醋酸缓冲溶液及蒸馏水中，并震荡一个星期。之后将上述各溶液稀释至25ml离心，回收稀释溶液。将回收的前驱液、乙醇旋蒸后加入500ml蒸馏水搅拌加热溶解。将上述消解液、回收的戊二醛溶液、旋蒸后溶于水后的前驱液、乙醇及不同ph的浸出液测icp含砷量，分别记为c戊二醛、c前驱液、c乙醇、c浸出液、并记录v戊二醛、v前驱液、v乙醇、v浸出液、v蜈蚣草。

对于蜈蚣草生物模板tio2中的固化率可由以下公式计算得出：

其中，v为所回收的各溶液体积，

v为所回收的各溶液体积，c蜈蚣草生物模板tio2为且蜈蚣草生物模板tio2消解之后浸出的砷浓度，cph＝5为ph＝5的醋酸缓冲液浸出7d后的砷浓度，cph＝9为ph＝9的醋酸缓冲液浸出7d后的砷浓度，c纯水为纯水浸出7d后的砷浓度；

经上述消解实验所得结果如下表所示：

确定最佳的前驱液配比：

参照上述实施例1配制tio2前驱液方法，将钛酸四丁酯分别按照25ml、37.5ml、50ml、63.5ml、75ml配制tio2前驱液，乙酰丙酮不变，酒精量相应改变使得前驱液维持500ml。配置得到钛酸四丁酯浓度比为2:3:4:5:6，之后原来的步骤蜈蚣草生物模板tio2，再按照对蜈蚣草生物模板tio2进行浸出性试验，其结果如下表所示：

表2：蜈蚣草生物模板tio2制备中加入钛酸四丁酯浓度的对比选择

由表2可以看出，在前驱液中适当增加钛酸四丁酯的浓度可以有效提升其砷的固定能力，当前驱液中钛酸四丁酯、乙酰丙酮、无水乙醇的比例为2:18:0.1的时候所制备的蜈蚣草生物模板tio2固砷能力最强，能达到83.1％。而随着钛酸四丁酯的浓度增加，其固砷能力开始下降，这可能是过高浓度的钛酸四丁酯影响了其对蜈蚣草模板的浸渍，从而反而造成蜈蚣草中的砷没能固定到tio2中。

尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。