本申请涉及溴化钠分离
技术领域：
，且特别涉及一种溴化钠与氯化钠的分离方法及固溴焙烧渣中的溴化钠的回收方法。
背景技术：
：废线路板中有丰富的金属、塑料、玻璃纤维等可回收资源，具有很高的回收价值。然而废电路板中的重金属和溴化阻燃剂等有害物质会导致废电路板回收方面的困难，如果处理不当，会造成环境污染。在除溴的过程中，由于线路板中含有一些有机氯化物，因此溴氯会同时进入固溴渣变成卤化钠盐，在回收溴过程中需要对溴和氯进行分离。目前采用有机溶剂如甲醇分离溴和氯，但甲醇毒性大，易挥发，操作危险系数大。技术实现要素：针对现有技术的不足，本申请实施例的目的包括提供一种溴化钠与氯化钠的分离方法及固溴焙烧渣中的溴化钠的回收方法，以改善采用甲醇分离溴化钠与氯化钠具有毒性大、危险系数大的技术问题，同时提高溴化钠与氯化钠的分离效果。第一方面，本申请实施例提供了一种溴化钠与氯化钠的分离方法包括：在25-75℃的条件下，采用5wt％-90wt％(wt％指的是质量百分含量，下同)的乙醇水溶液溶解并分离溴化钠与氯化钠。本申请采用5wt％-90wt％的乙醇水溶液代替甲醇回收分离溴化钠和氯化钠，在25-75℃的条件下，溴化钠和氯化钠在乙醇溶液中的溶解度随着乙醇浓度的降低而增加，溴化钠在70wt％-90wt％的乙醇水溶液中的溶解度与在甲醇中的溶解度相近，氯化钠在70wt％-90wt％的乙醇水溶液中的溶解度小于其在甲醇中的溶解度，使得溴化钠与氯化钠在70wt％-90wt％的乙醇水溶液中的分离效果明显优于甲醇。而在5wt％-70wt％的乙醇水溶液中分离系数虽略有下降，但处理容量大大增大，亦有非常不错的分离效果。操作温度为25℃-75℃，溴化钠和氯化钠在乙醇水溶液中的分离系数随着操作温度的升高而增大，二者的分离效果也随着变好。另外，当混合物或者浸出液或结晶母液中溴化钠比氯化钠摩尔比值为1.5-3.0的时候，通过单纯的水溶液结晶分离方案已经无法实现二者的分离，而乙醇溶液却能有效实现二者的有效分离。此外，乙醇水溶液相比甲醇无毒，操作环境友好，本申请提供的分离方法操作简便，应用前景更好。在本申请的部分实施例中，乙醇水溶液中乙醇的质量百分含量为50wt％-90wt％。溴化钠和氯化钠在乙醇水溶液中的溶解差异(或分离系数、亦或nabr/nacl摩尔比都是同一个意思)随着乙醇浓度的增大而增大，二者的分离效果也随着变好。当乙醇溶液质量百分含量达到50wt％以上时，溶质中的溴化钠质量百分含量有望达到97％以上。在本申请的部分实施例中，将溴化钠与氯化钠的混合物溶于乙醇水溶液中，对混合溶液进行过滤得滤液，对滤液进行结晶得溴化钠。在本申请的部分实施例中，向含有氯化钠、溴化钠的饱和水溶液中加入乙醇作为盐析剂，使溶剂变成5wt％-90wt％的乙醇水溶液，对混合溶液进行过滤得滤液，对滤液进行结晶得溴化钠。上述两种方法均可以对氯化钠和溴化钠进行分离。在本申请的部分实施例中，还包括：向结晶母液中加入乙醇作为盐析剂得到析出物，固液分离后得到分离液，对分离液进行结晶得溴化钠。结晶母液中可能含有氯化钠和溴化钠，因此对结晶母液进行结晶以提高分离效果和溴化钠的直收率。在本申请的部分实施例中，对滤液进行蒸发浓缩结晶，回收蒸发冷凝液。蒸发的冷凝液为乙醇溶液，回收蒸发冷凝液，循环利用资源。在本申请的部分实施例中，混合溶液过滤所得的滤液中，溴化钠在溶质中的质量百分数大于等于95％。说明溴化钠与氯化钠具有较高的溶解差异，具有较好的分离效果，此溶液经一次蒸发结晶即可得工业级溴化钠产品，具有明显的优势；若溴化钠在溶质中的质量百分数达到97％以上时，则分离效果更佳，这种分离优势更佳明显。第二方面，本申请实施例提供了一种固溴焙烧渣中的溴化钠的回收方法，包括：在25-75℃的条件下，将固溴焙烧渣溶于5wt％-90wt％的乙醇水溶液中，加入碳酸钠充分反应，过滤混合溶液得滤液，用氢溴酸调节溶液ph至中性，对滤液进行结晶得溴化钠产品。该方法先用水浸出固溴渣，加入碳酸钠沉淀溴化钙后过滤分离，蒸发浓缩至溶液饱和，加入乙醇溶液，使混合溶液的溶剂中乙醇含量达到5wt％以上，充分搅拌反应使碳酸钠、氯化钠等杂质析出，然后过滤混合溶液得滤液，用氢溴酸调节溶液ph至中性，对滤液进行结晶得溴化钠产品。作为盐析剂的乙醇溶液的质量百分含量优选为50％以上。该分离方法能够较好的分离回收固溴焙烧渣中的溴化钠，操作简便，对操作人员和环境友好，具有较好的应用前景。在本申请的部分实施例中，还包括：向结晶母液中加入乙醇作为盐析剂得到析出物，固液分离后得到分离液，对分离液进行蒸发浓缩结晶得溴化钠。结晶母液中可能含有氯化钠和溴化钠，因此对结晶母液进行结晶以提高分离效果。具体实施方式为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。在本
技术领域：
中，氯化钠与溴化钠在水中的溶解度均较大，而在有机溶剂中的溶解度小于在水中的溶解度，且溶解度有一定差异。具体数据如下表：表1不同温度下氯化钠与溴化钠在水中的溶解度变化(g/100g溶剂)表2氯化钠与溴化钠在常见有机溶剂中的溶解度(g/100g溶剂，t＝18-25℃)物质甲醇乙醇丙酮甘油吡啶nabr16.72.40.008--nacl1.50.10.00003--由表1和表2可知，氯化钠在水中的溶解度大于35，溴化钠在水中的溶解度大于80，溶解度均较大，且不具有良好的分离系数(溴化钠与氯化钠的摩尔比)，因此不易分离提纯。溴化钠与氯化钠在醇类中的溶解度则差异大，具备良好的分离系数。其中，溴化钠与氯化钠在甲醇中溶解度分别为16.7和1.5，差异较大，易于分离。因此现有技术多采用甲醇进行二者的分离。但是甲醇毒性较大，易挥发，闪点低，操作危险系数大。本申请的目的在于提供一种溴化钠和氯化钠分离效果较好，同时对操作人员和环境友好的分离方法。本申请发明人经过大量的实验研究得出采用乙醇水溶液作为溶剂。下面对本申请提供的溴化钠与氯化钠的分离方法进行具体说明。本申请实施例提供了一种溴化钠与氯化钠的分离方法，包括：在25-75℃的条件下，采用5wt％-90wt％的乙醇水溶液溶解并分离溴化钠与氯化钠。在25℃左右时，溴化钠和氯化钠在乙醇中的溶解度分为为2.4和0.1，溶解度均较小。在得出本申请的方案之前，本申请发明人对溴化钠和氯化钠在乙醇-水溶液中的溶解度、溴化钠和氯化钠在甲醇-水溶液中的溶解度进行推测：分别选取乙醇和水、甲醇和水作为溶剂，分别调控两种溶剂的比例，假设无机盐在两种溶剂中的溶解度是叠加作用，互不干扰，推测结果如下表。表3甲醇和水作为溶剂的溶解度推测结果(25℃左右)表4乙醇和水作为溶剂的溶解度推测结果(25℃左右)由表3和表4可知，按照推测结果，理论上乙醇水溶液(wt％≤90％)中溴化钠和氯化钠的分离系数(溴化钠/氯化钠的摩尔比)较小，即二者不易分离。在无水乙醇中二者分离系数为13.63，溴化钠在溶质中的质量分数可达96％，但溴化钠在无水乙醇中的溶解度较小，仅为甲醛的约七分之一，不适合作为分离溶剂。虽然上述理论数据结果显示乙醇及乙醇水溶液不适合作为溴化钠和氯化钠的分离溶剂。但本申请发明人进行了创造性的实验研究，得出在25-75℃的条件下，5wt％-90wt％的乙醇水溶液对溴化钠和氯化钠具有较好的分离系数。本申请发明人测定了5wt％-90wt％的乙醇水溶液分别对氯化钠和溴化钠的溶解度情况以及5wt％-90wt％的乙醇水溶液对溴化钠、氯化钠混合物的溶解情况，结果如下表：表5单独氯化钠、溴化钠在乙醇溶液中的溶解度(27℃实测值)表6氯化钠、溴化钠混合物在乙醇水溶液中的溶解度(27℃实测值)表7氯化钠、溴化钠混合物在乙醇溶液中的溶解度(70℃实测值)由表5可知，溴化钠和氯化钠在乙醇溶液中的实测溶解度与理论预测结果不同。乙醇溶液浓度为70wt％-90wt％时，溴化钠和氯化钠在其中的溶解度能达到较好的分离效果。其中，乙醇溶液浓度在80wt％时，溴化钠和氯化钠在乙醇溶液中的溶解度接近在甲醇中的溶解度，乙醇浓度略低，并且在不影响分离效果的前提下还能增大溶解度，大幅提高处理效率。由表6和表7可知，当溴化钠和氯化钠混合溶解于乙醇溶液中时，溶解度均有所降低，其中氯化钠的溶解度降低的更加明显，这进一步拉大了二者的溶解度差异，分离系数进一步增大，有利于二者的分离。实测结果表明，80wt％-90wt％的乙醇水溶液中溴化钠溶解度基本与其在甲醇中的溶解度一致，并且溴化钠与氯化钠的分离效果远优于甲醇。70wt％的乙醇水溶液中溴化钠与氯化钠的分离效果与其在甲醇中的相差无几，溴化钠的溶解度还大幅增加。5wt％-70wt％的乙醇水溶液中溴化钠与氯化钠的分离系数略有下降，但处理容量大幅增加，有效结合了两种溶剂的各自优点，既保持了乙醇溶液的分离效果，又彰显了水溶液的溶解度，有效平衡了处理容量和处理效果的关系。因此，说明5wt％-90wt％的乙醇水溶液能够较好对溴化钠和氯化钠进行分离。并且，相比于甲醇溶剂，乙醇水溶液具有操作环境友好的优点。另外，由乙醇溶液中溴化钠的溶解度结果接近乙醇和水的叠加作用，氯化钠在其中的溶解度远小于叠加效果，目前没有任何文献报道过溴化钠和氯化钠的混合物在乙醇溶液中的溶解度情况，本申请发明人推测是因为乙醇溶液促进了同离子竞争作用，导致氯化钠溶解度进一步大幅减小。而溴化钠的在水中的溶解度随着温度的增大明显增大，氯化钠则几乎没什么变化，通过这些现象和理论同样将其应用于乙醇-水溶液体系的理论分析，预判提高温度则更有利于溴化钠和氯化钠的分离。本申请经过大量的实验再次印证，并将上限操作温度提升至对应浓度乙醇溶液的沸点以下，同时为了进一步减少乙醇溶液的挥发，可以低于对应溶液沸点5-10℃，可操作温度见下表8所示。即采用乙醇溶液分离氯化钠和溴化钠的操作温度区间普遍在25℃-75℃之间。表8建议最高可操作温度表在本申请的部分实施例中，在25-75℃的条件下，将溴化钠与氯化钠的混合物溶于5wt％-90wt％的乙醇水溶液后，大部分的溴化钠溶于溶液中，氯化钠溶解的较少，对混合溶液进行过滤以将氯化钠过滤出去。对滤液进行结晶得到溴化钠。可选地，乙醇水溶液的质量浓度为5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。进一步地，对滤液进行蒸发浓缩结晶得溴化钠，回收蒸发冷凝液。向结晶母液中加入乙醇得到析出物，固液分离后得到分离液，对所述分离液进行结晶得溴化钠。通过进一步结晶更加彻底的分离溴化钠与氯化钠，同时回收冷凝液乙醇进行资源循环利用。从另一方面看，溴化钠与氯化钠的混合物溶于乙醇溶液后，混合溶液经过过滤后的滤液中，溴化钠在溶质中的质量百分数大于等于95wt％时，溴化钠与氯化钠具有较好的分离效果。第二方面，本申请实施例提供了一种固溴焙烧渣中的溴化钠的回收方法，包括：在25-75℃的条件下，将固溴焙烧渣溶于5wt％-90wt％的乙醇水溶液中，加入碳酸钠充分反应，过滤混合溶液得滤液，对滤液进行蒸发浓缩结晶得溴化钠，回收蒸发冷凝液。向结晶母液中加入乙醇得到析出物，固液分离后得到分离液，对所述分离液进行结晶得溴化钠。由于固溴焙烧渣中可能含有碳酸钠、碳酸钙、溴化钙等物质，固溴焙烧渣溶于乙醇水溶液后，溶液中可能含有钙离子。通过加入碳酸钠，碳酸钠溶于水中，碳酸钠可以与溴化钙反应生成溴化钠和碳酸钙沉淀，通过过滤除去溶液中的钙离子。滤液中含有溴化钠，对滤液进行蒸发浓缩结晶。蒸发的冷凝液为乙醇，回收蒸发冷凝液，循环利用资源。结晶母液中可能含有氯化钠和溴化钠，因此向结晶母液中加入乙醇得到析出物，固液分离后得到分离液，对分离液进行结晶得溴化钠。该分离方法能够较好的分离回收固溴焙烧渣中的溴化钠，操作简便，对操作人员和环境友好，具有较好的应用前景。以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。实施例1本实施例提供一种溴化钠与氯化钠的分离方法，包括：用乙醇和水配置50wt％的乙醇水溶液100g，加入溴化钠与氯化钠的混合物55g(其中45g溴化钠、10g氯化钠，br/cl摩尔比＝2.556，溴化钠质量百分含量为81.82％)，在27℃下搅拌使其充分溶解，过滤得到滤液，对滤液进行蒸发浓缩结晶，结晶产物为溴化钠。实施例2本实施例提供一种溴化钠与氯化钠的分离方法，包括：用乙醇和水配置50wt％的乙醇水溶液100g，加入溴化钠与氯化钠的混合物55g(其中45g溴化钠、10g氯化钠，br/cl摩尔比＝2.556，溴化钠质量百分含量为81.82％)，在70℃下搅拌使其充分溶解，趁热过滤得到滤液，对滤液进行蒸发浓缩结晶，结晶产物为溴化钠。实施例3本实施例提供一种溴化钠与氯化钠的分离方法，包括：用乙醇和水配置80wt％的乙醇水溶液100g，加入溴化钠与氯化钠的混合物16g(其中14.0g溴化钠、2.0g氯化钠，br/cl摩尔比＝3.979，溴化钠质量百分含量为87.5％)，在27℃下搅拌使其充分溶解，过滤得到滤液，对滤液进行蒸发浓缩结晶，结晶产物为溴化钠。实施例4本实施例提供一种溴化钠与氯化钠的分离方法，包括：用乙醇和水配置90wt％的乙醇水溶液100g，加入溴化钠与氯化钠的混合物8g(其中7.0g溴化钠、1.0g氯化钠，br/cl摩尔比＝3.979，溴化钠质量百分含量为87.5％)，在27℃下搅拌使其充分溶解，过滤得到滤液，对滤液进行蒸发浓缩结晶，结晶产物为溴化钠。实施例5本实施例提供一种溴化钠与氯化钠的分离方法，包括：用乙醇和水配置5wt％的乙醇水溶液100g，加入溴化钠与氯化钠的混合物110g(其中75.0g溴化钠、35.0g氯化钠，br/cl摩尔比＝1.22，溴化钠质量百分含量为68.18％)，在27℃下搅拌使其充分溶解，过滤得到滤液，对滤液进行蒸发浓缩结晶，结晶产物为溴化钠。实施例6本实施例提供一种溴化钠与氯化钠的分离方法，包括：向173g混合溶液中(其中100g水，60g溴化钠、13g氯化钠，br/cl摩尔比＝2.624，溴化钠质量百分含量为82.19％)加入100g无水乙醇(溶质变成50wt％乙醇溶液)，在27℃充分搅拌，让溶质析出，然后过滤得到滤液，滤液蒸发结晶得到溴化钠。实施例7本实施例提供一种固溴焙烧渣中的溴化钠的回收方法，包括：用乙醇和水配置50wt％的乙醇水溶液100g，加入固溴焙烧渣100g(组成见下表9，下同)，在27℃下搅拌使其充分溶解，加入过量碳酸钠反应，过滤得到滤液，并用10ml70wt％乙醇溶液快速淋洗滤渣，滤液和洗液合并后进行蒸发浓缩结晶，结晶产物为溴化钠。表9固溴焙烧渣组成(未明确组成的物质以氧化物计)nabrnaclcabr2caoal2o3mgofeocu其他14.010.671.3628.962.260.610.151.1650.81实施例8本实施例提供一种固溴焙烧渣中的溴化钠的回收方法，包括：用乙醇和水配置70wt％的乙醇水溶液100g，加入固溴焙烧渣100g(成分见表9)，在27℃下搅拌使其充分溶解，加入过量碳酸钠反应，过滤得到滤液，并用10ml70wt％乙醇溶液快速淋洗滤渣，滤液和洗液合并后进行蒸发浓缩结晶，结晶产物为溴化钠。实施例9本实施例提供一种固溴焙烧渣中的溴化钠的回收方法，包括：用乙醇和水配置80wt％的乙醇水溶液100g，加入固溴焙烧渣100g(成分见表9)，在27℃下搅拌使其充分溶解，加入过量碳酸钠反应，过滤得到滤液，并用10ml80wt％乙醇溶液快速淋洗滤渣，滤液和洗液合并后进行蒸发浓缩结晶，结晶产物为溴化钠。实施例10本实施例提供一种固溴焙烧渣中的溴化钠的回收方法，包括：100g水溶液加入固溴焙烧渣100g，在27℃下搅拌使其充分溶解，加入过量碳酸钠反应，过滤得到滤液，蒸发浓缩一倍后并冷却后，加入约50g乙醇使溶剂中乙醇的质量百分含量达到50wt％，使溶质充分析出，再进行过滤得到滤液，并对滤液进行蒸发浓缩结晶，结晶产物为溴化钠。对比例1本对比例提供一种溴化钠与氯化钠的分离方法，与实施例1的区别仅在于：溶剂为纯乙醇。对比例2本对比例提供一种溴化钠与氯化钠的分离方法，与实施例1的区别仅在于：溶剂为5wt％的乙醇水溶液。对比例3本对比例提供一种溴化钠与氯化钠的分离方法，与实施例1的区别仅在于：溶剂为纯甲醇。对比例4本对比例提供一种溴化钠与氯化钠的分离方法，与实施例1的区别仅在于：溶剂为水。试验例1分别称重实施例1-10、对比例1-4得到的结晶产物，分析产物中溴化钠的质量分数(纯度)，计算溴化钠的直收率。溴化钠和氯化钠的质量分数或纯度均可采用行业标准hg/t3811-2006工业溴化物试验方法和硝酸银电位滴定法进行测定。溴化钠的直收率(以η表示，单位为％)，计算方法如下式：η＝m1×w1/(m0×w0)×100上式中：m0——混合物、溶液或固溴焙烧渣的质量，单位为(g)；w0——混合物、溶液或固溴焙烧渣中溴的质量百分含量，单位为(％)；m1——结晶产物质量，单位为(g)；w1——结晶产物中溴的质量百分含量，单位为(％)。结果如下表：表10实验结果由表10种实施例1-10的结果可知，5wt％-90wt％的乙醇水溶液具有较好的分离氯化钠和溴化钠的作用，分离所得溶液直接全结晶亦可以得到的溴化钠纯度均达95％，同时还保持着非常高的溴化钠直收率和处理能力。由对比例1和3可知，虽然无水乙醇和甲醇均具有较好的分离溴化钠和氯化钠的作用，但是二者的处理能力均太小，其中无水乙醇更小，不符合工业大规模、低成本生产的要求。由实施例5和对比例2对比可知，低浓度的乙醇溶液不太适合分离较高br/cl摩尔比的混合体系，但特别适合于低br/cl摩尔比混合物中溴化钠和氯化钠的初步分离。以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。当前第1页1 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