一种锂的层状氧化物正极材料及制备和应用

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域、废旧电池回收利用技术领域，具体涉及一种制备锂的过渡金属层状氧化物正极材料的方法。

背景技术：

锂离子电池于20世纪90年代初实现产业化和商业应用，具有电压高、比能量高、循环寿命长、没有记忆效应等优点，安全性也得到极大提高，在移动通讯、笔记本电脑等便携式设备以及电动汽车、规模储能等领域得到广泛应用。据统计，2018年我国锂离子电池市场产量达到102.00gwh，预计到2020年，将达205.33gwh。锂离子电池，特别是动力锂离子电池的使用寿命一般为3-5年，废旧电池的回收利用将形成一个巨大的市场。废旧电池中正极材料的占比约40-50％。

锂的金属层状氧化物正极材料具有比容量高、循环性能好等优点，其使用量在锂离子电池正极材料中的占比逐年增加。废旧的层状氧化物正极材料含有锂、镍、钴、锰等有价金属，处理不当会造成环境污染和资源浪费，而合理地回收利用这些金属元素将有效节约资源，对环境保护和经济可持续发展具有重要的意义。

chenm,max,chenb,etal.在recyclingend-of-lifeelectricvehiclelithium-ionbatteries[j].(joule,2019)中系统介绍了废旧锂离子电池的主要回收技术，主要分为火法冶金工艺、湿法冶金工艺，直接回收再生工艺。火法冶金工艺采用超高温方法处理废旧锂离子电池，将废旧电池转变为金属合金(包含镍、钴、锰等金属)，再结合湿法冶金工艺制备新的正极材料。火法冶金回收过程中消耗大量能量并产生大量的尾气，需要尾气处理装置，回收成本高并且回收率低。湿法冶金工艺采用酸或碱浸出，再分离提纯实现正极材料的回收。cn108306071a公开了一种废旧锂离子电池正极材料回收工艺，所述方法是将废旧正极材料经过酸浸出转变成金属离子，再经过共沉淀工艺重新合成正极材料；整个回收过程工艺复杂，流程多，并且产生大量废水，增加污染处理成本，容易造成二次污染。直接回收工艺是在保持原有材料的结构基础上，直接回收再生正极材料。直接回收再生工艺简单，污染排放少，再生后的材料可以直接使用。cn110364748公开了一种废旧锂离子电池正极材料的再生方法，所述方法是将废旧正极材料与过量含锂化合物进行高温煅烧得到再生正极材料；虽然简化了工艺流程，但是未考虑废旧正极材料中金属离子如镍、锰等价态的变化，不能从根本上恢复材料的结构变化。层状氧化物正极材料经过使用后，其中的锂、镍、钴、锰的元素比例以及过渡金属镍、钴、锰的化合价均发生变化。废旧层状氧化物正极材料直接回收再生的难点在于回收过程中对过渡金属价态的调整。因此，尽管近年来废旧锂离子电池的回收技术取得了很大进展，但是还没有一种能够通过调整废旧层状氧化物正极材料中金属价态来直接制备正极材料的方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低廉、环境污染小的废旧锂离子电池层状氧化物正极材料的再生方法。该方法是直接利用从废旧的锂离子电池中分离的废旧层状氧化物正极材料，利用具有氧化还原特性的金属盐，通过一定的反应，来调整废旧层状氧化物正极材料中金属元素的价态和各金属元素比例，实现废旧锂离子电池层状氧化物正极材料的再生。

为了实现上述目的，本发明提供了一种制备锂的层状氧化物正极材料的方法，其中包括以下步骤：步骤(1)，将从废旧锂离子电池中回收的层状氧化物正极材料，利用光电子能谱仪xps测定分析其中各金属元素的化合价态，利用元素分析仪icp测定分析其中各金属元素的摩尔比；再根据电池初始层状氧化物正极材料中各元素的摩尔比，以及废旧层状氧化物正极材料的总重，计算出需要补加的金属的种类及其摩尔量；

步骤(2)，依据需要补加的金属的摩尔量，计算出具有氧化还原特性的金属盐的添加量；再根据金属盐的添加量引入的阴离子和阳离子计算是否满足回收正极材料中除锂之外其它金属元素的化合价态恢复至目标正极材料中对应所需的氧化还原剂的量；即是否大于等于回收正极材料中除锂之外其它金属元素的化合价态恢复至目标正极材料中对应化合价态的量，若小于则按目标正极材料所有金属的摩尔比例同时补充所有金属的上述具有氧化还原特性的金属盐；引入金属盐的阴离子具有氧化性，而引入金属盐中若金属采用低价金属离子co²⁺、mn²⁺、mn³⁺中的一种或者两种以上具有还原性；步骤(3)，将废旧正极材料与补加的金属盐溶液混合均匀，采用一定的合成方法调整废旧正极材料中的各元素比例以及各金属元素化合价态，得到初步正极材料ⅰ；

步骤(4)，将初步正极材料ⅰ与锂盐按照一定的比例li/m(li为锂盐中的锂，m为初步正极材料ⅰ中除锂之外的其余金属)混合均匀，在空气和/或氧气条件下进行分段高温焙烧得到再生的正极材料，锂盐是为了补充高温焙烧过程中锂的损失。

在上述技术方案中，所述的具有氧化还原特性的金属盐是目标正极材料中所含金属的硫酸盐、硝酸盐、氯酸盐、乙酸盐中的一种或两种以上；

在上述技术方案中，所述的合成方法可以是溶剂热法或喷雾热解法或气相沉积法中的一种或两种联合应用或三种联合应用；

所述溶剂热法，反应温度100-300℃，优选150-200℃；反应时间2-48h，优选5-12h；

所述喷雾热解法，热解温度300-900℃，优选400-600℃；反应时间2-48h，优选2-10h；

所述气相沉积法，反应温度300-900℃，优选300-600℃；反应时间0.1-12h，优选1-5h。

在上述技术方案中，所述的金属盐的溶液浓度为0.01-10mol/l，优选0.02-5mol/l。

在上述技术方案中，所述的锂盐可以是氢氧化锂或碳酸锂或硝酸锂或乙酸锂或草酸锂中的一种或两种以上。

在上述技术方案中，所述的li/m为0.1％～30％，优选1％-10％。

在上述技术方案中，所述的分段高温焙烧，先在300-600℃保温2-8h，然后升温至700-950℃保温6-24h；优选400-550℃保温3-6h，700-900℃保温10-18h。

在上述技术方案中，所述的初始材料是指废旧锂离子电池在制备时采用的层状氧化物正极材料；

制备时采用的层状氧化物正极材料或制备锂离子电池的层状氧化物正极材料(即目标正极材料)包括下述中的任一一种或二种以上

一元层状材料licoo2，linio2，limno2中的一种或二种以上；

二元层状材料linixco1-xo2(其中0＜x＜1)，linixmn1-xo2，(其中0＜x＜1)，licoxmn1-xo2，(其中0＜x＜1)中的一种或二种以上；

三元层状材料linixcoymzo2(其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z＝1，m可以为mn或al)；掺杂修饰的三元材料linixcoymnzm1-x-y-zo2，(其中x+y+z＜1，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，m可以是na、al、mg、cr、zr、ti、fe、zn、la、mo中的一种或两种以上)；

富锂锰基材料xli2mno3·(1-x)limo2，(其中0＜x＜1，m为ni、co、mn中的一种或两种以上)。在上述技术方案中，所述的再生层状氧化物材料作为正极材料应用于锂离子电池。

与现有技术相比，本发明的技术方案中，可以在保持原有材料的基础上，通过利用具有氧化还原特性的金属盐，调整废旧层状氧化物正极材料中金属元素的价态和各金属元素比例，实现层状氧化物正极材料的再生。本发明中，避免了酸浸出，并且较少了废气、废液等污染物，既缩短了废旧层状氧化物正极材料回收的工艺流程又实现了废旧层状氧化物正极材料的高效循环利用。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备的再生正极材料首圈充放电曲线图

图2是本发明实施例2中制备的再生正极材料首圈充放电曲线图

图3是本发明实施例3中制备的再生正极材料首圈充放电曲线图

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案：

实施例1

从废旧锂离子电池中回收正极材料，初始正极材料为ncm111。通过icp测定分析废旧正极材料中金属元素li、ni、co、mn的摩尔比0.96:0.33:0.33:0.31，通过xps测定分析废旧正极材料中ni、co、mn的化合价，其中ni元素中出现20％ni³⁺，mn元素中出现30％mn³⁺。按照li、ni、co、mn的摩尔比1:0.33:0.33:0.33，称取100g废旧正极材料，5.8g硝酸锰和3.4g硝酸锂配成溶液，金属离子浓度为0.1mol/l。所添加的材料可以将ni³⁺还原成ni²⁺，mn³⁺氧化成mn⁴⁺，因此不需要二次补加金属盐。将金属盐溶液与废旧正极材料混合均匀，导入聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应温度160℃，反应时间8h。反应结束后过滤、洗涤、干燥沉淀物，得到初步正极材料ⅰ。称取3.7g氢氧化锂，与初步正极材料ⅰ混合均匀，氢氧化锂中li/(ni+co+mn)为5％。将混合物进行分段高温焙烧，在450℃保温5h，900℃保温12h，自然冷却后，得到修复再生的层状氧化物正极材料。

本实施例中得到的再生正极材料，以再生正极材料作为正极活性材料，金属锂片作为负极，六氟磷酸锂作为电解质，组装成cr2016型扣式电池，在蓝电测试系统上以0.1c进行充放电测试，首圈放电比容量为156.0mah/g，充放电循环100圈后，容量保持率为94.8％。所述再生正极材料可以直接用于锂离子电池正极材料。

实施例2

从废旧锂离子电池中回收正极材料，初始正极材料为ncm811。通过icp测定分析废旧正极材料中金属元素li、ni、co、mn的摩尔比0.95:0.78:0.10:0.08，通过xps测定分析废旧正极材料中ni、co、mn的化合价，其中ni元素中含有40％ni³⁺，mn元素中含有20％mn³⁺。按照li、ni、co、mn的摩尔比1:0.8:0.1:0.1，称取100g废旧正极材料，8.4g硫酸镍，3.8g硫酸锰和6.0g高氯酸锂配成溶液。所添加的材料不能将ni³⁺完全还原成ni²⁺，因此需要二次补加金属盐。按照li、ni、co、mn的摩尔比1:0.8:0.1:0.1，称取1.1g高氯酸锂，2.1g硫酸镍，0.3g硫酸钴，0.2g硫酸锰，与上述溶液混合均匀，溶液中金属离子浓度为0.2mol/l，将金属盐溶液与废旧正极材料混合均匀，导入反应器中进行喷雾热解反应，反应温度400℃，反应时间5h，得到初步正极材料ⅰ。称取1.1g碳酸锂，与初步正极材料ⅰ混合均匀，碳酸锂中li/(ni+co+mn)为0.1％。将混合物进行分段高温焙烧，在400℃保温6h，800℃保温12h，自然冷却后，得到修复再生的层状氧化物正极材料。

本实施例中得到的再生正极材料，以再生正极材料作为正极活性材料，金属锂片作为负极，六氟磷酸锂作为电解质，组装成cr2016型扣式电池，在蓝电测试系统上以0.1c进行充放电测试，首圈放电比容量为196.1mah/g，充放电循环100圈后，容量保持率为93.5％。所述再生正极材料可以直接用于锂离子电池正极材料。

实施例3

从废旧锂离子电池中回收正极材料，初始正极材料为0.5li2mno3·0.5lini0.4co0.3mn0.3o2。通过icp测定分析废旧正极材料中金属元素li、ni、co、mn的摩尔比1.35:0.20:0.15:0.60，通过xps测定分析废旧正极材料中ni、co、mn的化合价，其中mn元素中含有25％mn³⁺。按照li、ni、co、mn的摩尔比1.50:0.20:0.15:0.65，称取100g废旧正极材料，称取16.4g高氯酸锰和7.5g乙酸锂配成溶液，所添加的材料可以将mn³⁺氧化成mn⁴⁺，因此不需要二次补加金属盐。将金属盐溶液与废旧正极材料混合均匀，导入反应器中进行气相沉积反应，反应温度500℃，反应时间2h，得到初步正极材料ⅰ。称取10.5g乙酸锂，与初步正极材料ⅰ混合均匀，乙酸锂中li/(ni+co+mn)为10％。将混合物进行分段高温焙烧，在450℃保温6h，850℃保温12h，自然冷却后，得到修复再生的层状氧化物正极材料。

本实施例中得到的再生正极材料，以再生正极材料作为正极活性材料，金属锂片作为负极，六氟磷酸锂作为电解质，组装成cr2016型扣式电池，在蓝电测试系统上以0.1c进行充放电测试，首圈放电比容量为255.8mah/g，充放电循环100圈后，容量保持率为91.3％。所述再生正极材料可以直接用于锂离子电池正极材料。

实施例4

从废旧锂离子电池中回收正极材料，初始正极材料为lini0.6co0.2mn0.16mg0.04o2，。通过icp测定分析废旧正极材料中金属元素li、ni、co、mn、mg的摩尔比0.96:0.78:0.20:0.16:0.04，通过xps测定分析废旧正极材料中ni、co、mn的化合价，其中ni元素中含有20％ni³⁺，mn元素中含有20％mn³⁺。按照li、ni、co、mn的摩尔比1:0.6:0.2:0.16，称取7.8g乙酸镍和5.0乙酸锂配成溶液，所添加的材料可以将ni³⁺还原成ni²⁺，mn³⁺氧化成mn⁴⁺，因此不需要二次补加金属盐。溶液中金属离子浓度为0.1mol/l，将金属盐溶液与废旧正极材料混合均匀，导入反应器中进行喷雾热解反应，反应温度400℃，反应时间5h，得到初步正极材料ⅰ。称取4.0g碳酸锂，与初步正极材料ⅰ混合均匀，碳酸锂中li/(ni+co+mn+mg)为5％。将混合物进行分段高温焙烧，在500℃保温5h，850℃保温12h，自然冷却后，得到修复再生的层状氧化物正极材料。

本实施例中得到的再生正极材料，以再生正极材料作为正极活性材料，金属锂片作为负极，六氟磷酸锂作为电解质，组装成cr2016型扣式电池，在蓝电测试系统上以0.1c进行充放电测试，首圈放电比容量为178.4mah/g，充放电循环100圈后，容量保持率为92.6％。所述再生正极材料可以直接用于锂离子电池正极材料。

实施例5

从废旧锂离子电池中回收正极材料，初始正极材料为lini0.8mn0.2o2。通过icp测定分析废旧正极材料中金属元素li、ni、mn的摩尔比0.96:0.78:0.22，通过xps测定分析废旧正极材料中ni、mn的化合价，其中ni元素中出现一部分50％ni³⁺。按照li、ni、mn的摩尔比1:0.8:0.2。称取100g废旧正极材料，称取10.5g硝酸镍和6.8g硝酸锂配成溶液。所添加的材料不能将ni³⁺完全还原成ni²⁺，因此需要二次补加金属盐。按照li、ni、mn的摩尔比1:0.8:0.2，称取0.4g硝酸锂，1.2g硝酸镍，0.4g硝酸锰，与上述溶液混合均匀。溶液中金属离子浓度为0.3mol/l，将金属盐溶液与废旧正极材料混合均匀，导入聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应温度160℃，反应时间8h。反应结束后，过滤、洗涤、干燥沉淀物，得到初步正极材料ⅰ。称取10g硝酸锂，与初步正极材料ⅰ混合均匀，硝酸锂中的li/(ni+mn)为30％。将混合物进行分段高温焙烧，在500℃保温5h，800℃保温12h，自然冷却后，得到修复再生的层状氧化物正极材料。

本实施例中得到的再生正极材料，以0.1c进行充放电测试，首圈放电比容量为185.4mah/g，充放电循环100圈后，容量保持率为90.3％。所述再生正极材料可以直接用于锂离子电池正极材料。

实施例6

从废旧锂离子电池中回收正极材料，初始正极材料为licoo2。通过icp测定分析废旧正极材料中金属元素li、co的摩尔比0.91:1，通过xps测定分析废旧正极材料中co的化合价，其中co元素中主要为co³⁺，不需要进行金属价态的调整。按照li、co的摩尔比1:1，每摩尔钴补加0.09mol金属锂。称取100g废旧正极材料，称取6.3g硝酸锂配成溶液，溶液中金属离子浓度为0.5mol/l，将锂盐溶液与废旧正极材料混合均匀，导入聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应温度180℃，反应时间10h。反应结束后，过滤、洗涤、干燥沉淀物，得到初步正极材料ⅰ。称取9.5g草酸锂，与初步正极材料ⅰ，草酸锂中li/co为10％。将混合物进行分段高温焙烧，在500℃保温5h，800℃保温12h，自然冷却后，得到修复再生的层状氧化物正极材料。

本实施例中得到的再生正极材料，以再生正极材料作为正极活性材料，金属锂片作为负极，六氟磷酸锂作为电解质，组装成cr2016型扣式电池，在蓝电测试系统上以0.1c进行充放电测试，首圈放电比容量为181.5mah/g，充放电循环100圈后，容量保持率为93.7％。所述再生正极材料可以直接用于锂离子电池正极材料。