一种石墨烯薄膜的加工方法与流程

本发明属于石墨烯材料加工技术领域，尤其涉及一种石墨烯薄膜的加工方法。

背景技术：

石墨烯是由六边形结构排布的碳原子组成的二维单原子层材料。碳原子之间通过sp²杂化轨道相互键合，平面片层内的c-cσ键是材料中强度最高的键之一，片层与片层之间的大π键则决定了离域电子网络的形成，特殊的结构造成了其物理化学性质的独特性。

在众多对石墨烯的研究和探索中，对石墨烯材料进行形态构筑一直是一个有趣的课题。空心结构材料具有特殊的内控空腔结构，呈现出低密度和高比表面积的特性，具有良好的物质贮存和转运功能，是一种重要的功能材料。利用不同的机制和模板，可以获得各式各样的空心结构，以实现不同的需求应用。由于空心结构可调控的理化性质，在结构搭建上以及能源储存转化技术中都有相当的优势，比如燃料电池、锂离子电池、杂化超级电容器等。空心结构的功能性材料在各个领域中的应用不断发展，包括催化剂、化妆品、药物和基因运输、氢的制备储存，以及光电能源领域，空心结构都有着非常重要的作用。

近年来，具有复杂的几何形貌、亚微元、壳体、化学组分的空心结构的功能材料在基础研究和工程实践中都得到了广泛的应用。空心结构的应用方向不断扩增。通常情况下，空心结构的制备都要依靠硬质基底的帮助，将材料或者其前驱物质沉积在硬质基底上，而这些基底通常具有特殊的表面性质；随后通过刻蚀或者热分解等方法去除基底材质从而得到空心结构。但随之而来的问题就在于在介观尺度下，传统制备工艺达不到精度要求，而微观模板法依赖于模板物质本身的形状，不能按需求定制想要的自定义图案。此外，现有的石墨烯图案化方法工艺步骤复杂，且受限于模板本身形态和性质，无法获得如空心结构的立体图案。

cn105217605a提供了一种图案化石墨烯的制备方法，该方法以设计好的图案化沟槽结构的容器为反应器，将分散至油酸中的石墨烯粉末和水在容器中展开形成薄膜，再通过震荡、超声、加热、冷冻、磁化等静置得到。cn105139963a提供了一种电子装置，将石墨烯等导电材料黏着于树脂层的沟槽底部以制成图案。专利文献cn110467177a以及文献[1]中还提供了一种双面的三维石墨烯支架，并可用于神经细胞的分化，但其制备方法非常复杂繁琐不易操作，并且获得的石墨烯支架壁厚特别薄，只有单层或几层石墨烯，精度过小，无疑加大了实际应用的难度([1]马迅，可控石墨烯支架对神经祖细胞的生物学研究[d].2019.5.)。

上述方案的制备工艺繁琐复杂，获得的石墨烯图案受限于模板本身形态和性质，并且石墨烯薄膜与模板难以分离，操作难度较大。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明旨在提供一种操作简单、能够快速高效地获得具有空心结构的图案化石墨烯薄膜的加工方法，利用该方法可以获得微米尺度下的空心结构，也可以自定义空心结构形状形态，以适应各类应用场合。

一方面，本发明提供了一种石墨烯薄膜的加工方法，该方法包括：

1)利用氧化石墨烯原料制备氧化石墨烯薄膜；

2)准备表面具有图案的模板；

3)用水润湿所述模板的图案表面，将所述氧化石墨烯薄膜贴附于所述模板的图案表面并铺展成型，晾干以形成具有图案化空心结构的氧化石墨烯薄膜；

4)用还原液处理所述步骤3)得到的具有图案化空心结构的氧化石墨烯薄膜。

本申请提供的石墨烯薄膜加工方法利用了表界面效应，可以实现介观尺度下石墨烯薄膜的可操控自定义图案制作，操作简单易行。此外，采用上述方法获得的图案化空心结构的石墨烯薄膜，可以用作神经修复材料，如神经修复导管、神经修复支架等，其图案化的表面可以用于诱导受损神经的定向线性生长，空心结构可用于装载药物，如神经生长因子，有利于提高神经修复效率及质量。

其中，采用上述方法获得的石墨烯薄膜材质为还原氧化石墨烯，如此设置有利于增强所得石墨烯薄膜的力学强度，避免因力学强度不足而导致的薄膜破裂损坏；所述晾干的条件优选为于室温下自然静置晾干，如此设置可使得石墨烯薄膜在表界面效应的作用下自然形成空心结构的图案。

进一步地，所述步骤1)中制备氧化石墨烯薄膜的步骤包括：将氧化石墨烯分散液在滤膜上抽滤成氧化石墨烯薄膜。优选的，所述石墨烯分散液的浓度为1-5mg/ml，更优选2mg/ml。

在一种实施方式中，所述所述氧化石墨烯分散液可以通过商业途径购得，也可以采用hummers法自制，其中利用hummers法制备氧化石墨烯分散液的具体方法如下：在冰水浴中装配好250ml的反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物，再分次加入6g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温至35℃左右，继续搅拌30min，再缓慢加入一定量的去离子水，继续搅拌20min后加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色，趁热过滤，并用5％hcl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。

在一种实施方式中，使用抽滤瓶对氧化石墨烯分散液进行抽滤，优选的，抽滤瓶规格和取用的分散液量为10ml分散液配合抽滤瓶口径4cm，若制备其他尺寸的薄膜也可按比例增减用量。

在一种实施方式中，所述滤膜的孔隙小于1μm，优选使用0.45μm孔隙的水性醋酸纤维素滤膜，更优选的，使用该滤膜进行抽滤时，用-0.8大气压抽滤6小时以上。

进一步地，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的片径为2-50μm。其中，小片径的氧化石墨烯制成的薄膜具有更精细的结构，而大片径的氧化石墨烯制成的薄膜韧性更强但是结构精度会变差，在实际应用时，可以根据需求使用不同片径规格的氧化石墨烯原料。

进一步地，所述氧化石墨烯薄膜的厚度为8-12μm。优选的，采用上述方法制备获得的氧化石墨烯薄膜，其厚度为10μm，直径为40mm，形态平整均一且形状完整。

进一步地，所述步骤2)中准备表面具有图案的模板的步骤包括：先用激光刻蚀制作图案硅片，再用所述图案硅片倒模制作硅胶模板，并对所述硅胶模板进行表面亲水处理。其中，所述硅胶模板即为图案化氧化石墨烯薄膜的成型模板，优选的，所述硅胶模板选自聚二甲基硅氧烷模板。

在优选的实施方式中，所述激光刻蚀的图案可以是预先自定义设计的。

进一步地，所述图案的精细尺度为10-100μm，优选20-50μm，更优选20-30μm；或所述图案的刻蚀深度为20-50μm，优选20μm。

可以理解的是，本申请所述图案的精细尺度，可以理解为图案中每个图形单元的尺寸范围，例如，当图案为有序且重复排列的多个沟槽时，该图案的精细尺度即为一个沟槽的宽度的尺寸范围。

在上述精细尺度的范围下，该图案中的图形单元尺寸与大多数细胞的尺寸相匹配；与此同时，该尺寸范围还限定了图形精度(即图形单元的最小尺寸，例如上述沟槽状图案中最小尺寸的一个沟槽的宽度)，使得上述精细尺度范围下所能实现的图形精度远小于人类手工操作精度，即无法通过手工进行实施；此外，在该范围的精细尺度下，石墨烯薄膜材料的重力效应远远小于界面效应，可以忽略不计。

进一步地，所述图案为沟槽状或方坑状，优选为平行排布的沟槽或阵列排布的方坑。其中更优选为平行排列的沟槽，如此设置有利于获得开口的空心图案，以便于装填药物颗粒。

在一种实施方式中，当所述图案为沟槽时，其尺寸规格可以为：宽20-100μm，间隔20-100μm，深度20μm；当所述图案为方坑时，其尺寸规格可以为边长20-50μm，相互间隔50-100μm，深度20μm。其中，硅胶模板的形状规格即限定了所得石墨烯薄膜的图案形状以及规格尺寸。

进一步地，所述表面亲水处理的步骤包括：使用等离子清洗仪处理至少60s。优选的，使用等离子清洗仪在150w的功率下清洗90s，使其成为亲水性表面。

其中，亲水处理能够把疏水的模板在一段时间内变成亲水的模板，否则在添加水的过程中，微米尺度的微小结构很容易卡住残留小气泡，无法被水充满，影响成型效果。

进一步地，所述步骤4)中用还原液处理氧化石墨烯薄膜的步骤包括：将还原液以100-150μl/cm²的用量涂覆在所述氧化石墨烯薄膜的表面，避光静置至少7h。

进一步地，所述步骤4)中还原液包括体积比为1:1～1:3的47％碘化氢溶液和无水乙醇。

进一步地，所述方法还包括将还原液处理后的氧化石墨烯薄膜取下用乙醇清洗并晾干的步骤。

在优选的实施方式中，上述方法可使用47％的碘化氢溶液和无水乙醇按体积比1:1的比例配制还原液，按每平方厘米薄膜150μl的量覆盖在氧化石墨烯表面；随后避光静置7小时，待氧化石墨烯还原后从硅胶模板上揭下薄膜用乙醇清洗干净碘化氢即可。

另一方面，本发明还提供了一种采用上述方法制备获得的图案化石墨烯薄膜材料，所述石墨烯薄膜包括表面微米级别的自定义图案以及和图案对应的内部空腔结构，其中，所述石墨烯薄膜的空心结构的空腔高20微米，宽20微米至50微米，纵深与对应图案走向相当。

通过本发明能够带来如下有益效果：

1、本发明通过利用氧化石墨烯和水之间的结合大于氧化石墨烯本身的层间结合，实现了介观尺度下石墨烯材料的自定义图案化空心结构的构筑。相比于宏观尺度的制备方法，将精度提升到了微米级别，相比较于纳米尺度的制备方法，不再受限制于模板本身的形态和性质，提升了自定义形态构筑的简易度和精度，能够制备更加广泛应用的空心结构材料。

2、本发明提供的制备方法，其材料来源丰富低廉，并且不使用高温高压环境，不使用高危化学试剂，操作简单，成型效果好，结构精度高，图案和相应的空心结构可自定义，用途更加广泛。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为实施例2制备所得的图案化空心结构石墨烯薄膜切面的扫描电子显微镜(sem)图；

图2为实施例2制备所得的图案化空心结构石墨烯薄膜表面的扫描电子显微镜(sem)图；

图3为图案化空心结构石墨烯薄膜方块图案表面的扫描电子显微镜(sem)图；

图4为实施例2所得的图案化空心结构石墨烯薄膜(右)和普通薄膜(左)外观照片。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

如未特殊说明，下述实施例中的各试剂以及器材均可通过商业途径购得，其中氧化石墨烯分散液购自南京先丰纳米材料科技有限公司；扫描电子显微镜由美国fei公司提供，型号为quanta250feg；等离子清洗仪采用由赛奥特(北京)科技有限公司提供，型号为saot-5l。

实施例1：氧化石墨烯薄膜的制备

使用2mg/ml的氧化石墨烯分散液制备为例，分别使用片径大小2μm、10μm、50μm的薄层氧化石墨烯，薄膜制备步骤如下：

(1)按照0.8ml/cm²的使用比例，在直径4cm的滤膜上抽滤10ml分散液；

(2)使用孔隙0.45μm的醋酸纤维素水性滤膜，-0.8大气压抽滤约8h；

(3)取下带有氧化石墨烯薄膜的滤膜，室温自然完全晾干；

(4)从滤膜上剥下氧化石墨烯薄膜。

实施例2：石墨烯薄膜加工方法一

(1)激光刻蚀制作平行排列的沟槽状图案硅片，其沟槽图案的规格尺寸为宽20μm、间隔20μm、深度20μm，利用该硅片倒模制作聚二甲基硅氧烷硅胶模板；

(2)用等离子清洗仪处理硅胶模板图案表面，150w功率处理90s；

(3)用纯水润湿硅胶图案表面，然后平铺上干燥的片径大小2μm氧化石墨烯薄膜；

(4)静置自然晾干；

(5)用47％的碘化氢溶液和无水乙醇以体积比1:1配制还原液，按150μl/cm²的用量涂覆在氧化石墨烯薄膜的表面，避光静置7h；

(6)从硅胶模板上取下还原后的氧化石墨烯薄膜，用无水乙醇浸泡清洗，重复换洗直到碘化氢清洗干净，随后晾干即可获得具有图案化空心结构的还原氧化石墨烯薄膜。

实施例3：石墨烯薄膜加工方法二

(1)激光刻蚀制作平行排列的沟槽状图案硅片，其沟槽图案的规格尺寸为宽50μm、间隔50μm、深度20μm，利用该硅片倒模制作聚二甲基硅氧烷硅胶模板；

(2)用等离子清洗仪处理硅胶模板图案表面，150w功率处理90s；

(3)用纯水润湿硅胶图案表面，然后平铺上干燥的片径大小2μm氧化石墨烯薄膜；

(4)静置自然晾干；

(5)用47％的碘化氢溶液和无水乙醇以体积比1:2配制还原液，按150μl/cm²的用量涂覆在氧化石墨烯薄膜的表面，避光静置7h；

(6)从硅胶模板上取下还原后的石墨烯薄膜，用无水乙醇浸泡清洗，重复换洗直到碘化氢清洗干净，随后晾干即可获得具有图案化空心结构的还原氧化石墨烯薄膜。

实施例4：石墨烯薄膜加工方法三

(1)激光刻蚀制作平行排列的沟槽状图案硅片，其沟槽图案的规格尺寸为宽100μm、间隔100μm、深度20μm，利用该硅片倒模制作聚二甲基硅氧烷硅胶模板；

(2)用等离子清洗仪处理硅胶模板图案表面，150w功率处理90s；

(3)用纯水润湿硅胶图案表面，然后平铺上干燥的片径大小2μm氧化石墨烯薄膜；

(4)静置自然晾干；

(5)用47％的碘化氢溶液和无水乙醇以体积比1:3配制还原液，按150μl/cm²的用量涂覆在氧化石墨烯薄膜的表面，避光静置7h；

(6)从硅胶模板上取下还原后的石墨烯薄膜，用无水乙醇浸泡清洗，重复换洗直到碘化氢清洗干净，随后晾干即可获得具有图案化空心结构的还原氧化石墨烯薄膜。

实施例5：石墨烯薄膜加工方法四

(1)激光刻蚀制作平行排列的沟槽状图案硅片，其沟槽图案的规格尺寸为宽20μm、间隔20μm、深度20μm，利用该硅片倒模制作聚二甲基硅氧烷硅胶模板；

(2)用等离子清洗仪处理硅胶模板图案表面，100w功率处理90s；

(3)用纯水润湿硅胶图案表面，然后平铺上干燥的片径大小2μm氧化石墨烯薄膜；

(4)静置自然晾干；

(5)用47％的碘化氢溶液和无水乙醇以体积比1:1配制还原液，按150μl/cm²的用量涂覆在氧化石墨烯薄膜的表面，避光静置7h；

(6)从硅胶模板上取下还原后的石墨烯薄膜，用无水乙醇浸泡清洗，重复换洗直到碘化氢清洗干净，随后晾干即可获得具有图案化空心结构的还原氧化石墨烯薄膜。

实施例6：石墨烯薄膜加工方法五

(1)激光刻蚀制作平行排列的沟槽状图案硅片，其沟槽图案的规格尺寸为宽50μm、间隔50μm、深度20μm，利用该硅片倒模制作聚二甲基硅氧烷硅胶模板；

(2)用等离子清洗仪处理硅胶模板图案表面，150w功率处理90s；

(3)用纯水润湿硅胶图案表面，然后平铺上干燥的片径大小10μm氧化石墨烯薄膜；

(4)静置自然晾干；

(5)用47％的碘化氢溶液和无水乙醇以体积比1:1配制还原液，按150μl/cm²的用量涂覆在氧化石墨烯薄膜的表面，避光静置7h；

(6)从硅胶模板上取下还原后的石墨烯薄膜，用无水乙醇浸泡清洗，重复换洗直到碘化氢清洗干净，随后晾干即可获得具有图案化空心结构的还原氧化石墨烯薄膜。

实施例7：石墨烯薄膜加工方法六

(1)激光刻蚀制作平行排列的沟槽状图案硅片，其沟槽图案的规格尺寸为宽50μm、间隔50μm、深度20μm，利用该硅片倒模制作聚二甲基硅氧烷硅胶模板；

(2)用等离子清洗仪处理硅胶模板图案表面，150w功率处理90s；

(3)用纯水润湿硅胶图案表面，然后平铺上干燥的片径大小50μm氧化石墨烯薄膜；

(4)静置自然晾干；

(5)用47％的碘化氢溶液和无水乙醇以体积比1:1配制还原液，按100-150μl/cm²的用量涂覆在氧化石墨烯薄膜的表面，避光静置7h；

(6)从硅胶模板上取下还原后的石墨烯薄膜，用无水乙醇浸泡清洗，重复换洗直到碘化氢清洗干净，随后晾干即可获得具有图案化空心结构的还原氧化石墨烯薄膜。

实施例8：石墨烯薄膜加工方法六

(1)激光刻蚀制作方阵排列的方坑图案硅片，其方坑图案的规格尺寸为长宽50μm、相互间隔50μm、深度20μm，利用该硅片倒模制作聚二甲基硅氧烷硅胶模板；

(2)用等离子清洗仪处理硅胶模板图案表面，150w功率处理90s；

(3)用纯水润湿硅胶图案表面，然后平铺上干燥的片径大小50μm氧化石墨烯薄膜；

(4)静置自然晾干；

(5)用47％的碘化氢溶液和无水乙醇以体积比1:1配制还原液，按150μl/cm²的用量涂覆在氧化石墨烯薄膜的表面，避光静置7h；

(6)从硅胶模板上取下还原后的石墨烯薄膜，用无水乙醇浸泡清洗，重复换洗直到碘化氢清洗干净，随后晾干即可获得具有图案化空心结构的还原氧化石墨烯薄膜。

对上述实施例制备所得的图案化空心结构的石墨烯薄膜用扫描电镜进行表面形貌结构的表征，结果表明，片径适当的氧化石墨烯更适用于制备本发明所述图案化空心结构的石墨烯薄膜，例如实施例2，其扫描电镜图如图1-2所示，其图案表面的沟槽状以及薄膜截面中空贯通的方棱状空心结构十分清晰。而其他实施例中采用大片径(如10μm、50μm)的氧化石墨烯分散液制得的薄膜图案效果较差，整体图案边缘模糊，边角圆钝，不具方棱，原因推测为当片径大小接近图案的精细尺度后，薄膜按设计的图案变形的效果会变差。

除氧化石墨烯的片径对空心结构的图案形成具有较大的影响外，上述制备方法中的其他工艺参数对图案的形成效果特具有一定的影响，以下通过对比例说明其他工艺参数的影响。

对比例1-2

对比例1-2的制备方法与实施例2和实施例5的方法基本相同，区别仅在于步骤(2)中用等离子清洗仪处理硅胶模板图案表面的功率和时间不同，其中对比例1对硅胶模板进行表面亲水处理的条件200w处理90s，对比例2的条件为150w处理120s。

结果表明，为了能形成表明清晰、结构良好的图案，需要排除带有图案的模板微小结构中的气泡，而由于模板图案的精细尺度很小，因此气泡很难被排除，而将模板表面由疏水性改变为亲水性就能很好解决这个问题，利用等离子清洗仪可以实现这一点。但是，使用过低的功率(如实施例5)处理花费时间长、处理效果不佳，功率过大(如对比例1)或时间过长(如对比例2)有可能使亲水表面再次被破坏变为疏水，甚至永久损坏模板，均得不到图案成型效果更好的石墨烯薄膜。

对比例3-4

对比例3-4的制备方法与实施例2的方法基本相同，区别仅在于，在步骤(5)中进行还原反应的还原剂配比及时间不同，其中对比例3进行还原反应的条件为47％的碘化氢溶液和无水乙醇以体积比1:5的配比反应7h，对比例4进行还原反应的条件为47％的碘化氢溶液和无水乙醇以体积比2:1的配比反应7h。

结果表明，由于氢碘酸的作用是还原，乙醇的作用是溶解还原反应的产物之一的碘单质，因此还原剂的配比应当在合适的比例范围内，以使得所得石墨烯薄膜具有较好的力学性能，在从模板上取下时不易撕裂损坏，否则还原后的薄膜容易破损，空心结构容易坍塌。而氢碘酸过少时(如对比例3)还原慢且不彻底，乙醇太少时(如对比例4)则碘单质附着在薄膜表面阻止了反应进一步进行，已还原的薄膜呈疏水性会减慢氢碘酸的渗透，需要较长时间的反应，最终对比例3和对比例4都会造成还原不彻底，或者只有薄膜表面被还原内部没有还原，使得薄膜力学性能变差。

综上比较发现，使用2μm片径的氧化石墨烯分散液可以获得更精细的结构，大片径的氧化石墨烯分散液制成的薄膜韧性更强但是结构精度会变差。此外，上述加工方法中各步骤的优选参数为：硅胶模板表面处理优选150w处理90s，自定义图案的精细尺度优选在20～50μm之间，还原剂中碘化氢溶液和无水乙醇的体积配比优选1:1～1:3之间，还原时间7小时以上。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。