本发明属于耐火材料技术领域，特别涉及一种致密的高纯氧化锆耐火制品。
背景技术：
氧化锆具有强度大、硬度高、使用温度高（可达2400℃以上）、化学稳定性好、抗酸碱熔渣侵蚀性好等优良性能，是极好的特种氧化物耐火材料。目前，氧化锆质耐火材料主要应用于大型浮法玻璃熔窑的熔化部池壁、池底和连铸系统中的水口、滑板等。
众所周知，大型浮法玻璃窑炉工况环境恶劣，在连续生产过程中，炉衬耐火材料会受到十分严重的物理冲刷和化学侵蚀作用，目前玻璃窑用耐火材料主要是熔铸锆刚玉砖（azs砖）、熔铸氧化锆砖等;azs熔铸砖是以工业氧化铝、锆英砂、脱硅锆为主要原料，外加少量na2o熔剂，经电弧炉熔化后浇铸成型的耐火材料制品;azs熔铸砖相组成主要为互相交错的铝锆共晶体、刚玉和斜锆石骨架，玻璃相（即sio2和碱性物质）充填于骨架间；原料在电弧炉中熔融，玻璃相主要起到降低azs熔点的作用；同时，玻璃相可缓解azs熔铸砖在浇铸冷却时产生的机械应力作用和zro2相变带来的体积变化，避免产生裂纹。通常情况下，azs熔铸砖中玻璃相含量约为20wt%，其含量直接决定着制品的使用性能；目前广泛使用的熔铸耐火制品具有密度大、气孔率低、抗冲刷、耐侵蚀、可以制备大尺寸制品等优点；但熔铸耐火制品有以下几个缺点：1）熔铸砖原料绝大部分是高熔点物料，熔化温度在2000～2800℃，能源消耗量大、生产成本高；2）熔铸耐火制品通过浇注成型，高温条件下使用的石英砂模、树脂砂模等模具生产工艺复杂且重复使用率低，大大降低了熔铸砖的生产效率；3）熔铸氧化锆砖生产合格率不高；4）熔铸制品在使用过程中会出现玻璃相渗出现象、玻璃相中含有小的氧化锆晶体滴落到熔池中，从而污染玻璃液，导致最终产品产生结石，条纹和节瘤等缺陷。
另外，采用烧结法制备的氧化锆质耐火材料主要作为钢铁冶炼连铸系统中的水口、滑板使用；该类材料主要是以单斜锆、锆英石等为主要锆源；氧化钙、氧化钇等为稳定剂；氧化铝、氧化镁等为添加剂，经混炼、困料、干燥、烧成等工艺制备成主晶相为氧化锆、莫来石、氧化铝等的耐火材料；该材料的烧成温度在1600℃左右，烧成过程收缩率在20%以上，制品中氧化锆含量一般为65%～95%，气孔率普遍在20%左右。由于该类材料气孔率较高易被高温玻璃熔液侵蚀损毁，并不适用于玻璃窑中；此外，该类材料烧成过程中收缩率较高，很难制备成大型块体材料。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种致密的高纯氧化锆耐火制品，通过调控氧化锆原料的化学纯度、粒度、烧结活性，使其能保证烧成过程中氧化锆耐火制品的稳定性，获得具有低气孔、高密度、优良的抗侵蚀性能且生产成本较低的高纯氧化锆耐火制品。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种致密的高纯氧化锆耐火制品，高纯氧化锆耐火制品中w(zro2+hfo2+y2o3)≥98.5%，显气孔率≤10%，体积密度为4.8~5.48g/cm3，高纯氧化锆耐火制品的原料由颗粒、细粉和造粒粉构成；所述的颗粒占整个耐火制品总质量的20%～40%，所述的细粉占整个耐火制品总质量的5%～15%，所述的造粒粉占整个耐火制品总质量的55%～75%；所述的颗粒是粒径大于0.1mm小于等于0.5mm的电熔稳定氧化锆颗粒，电熔稳定氧化锆颗粒的密度是5.6～5.9g/cm3；所述的细粉是粒径大于等于0.03mm小于等于0.1mm的烧结氧化锆细粉和电熔稳定氧化锆细粉中的一种或者两种，烧结氧化锆细粉是采用烧结法制备的含有稳定剂的氧化锆细粉，稳定剂为y2o3，w(zro2+hfo2+y2o3)≥99.0%；所述的造粒粉是中位径d50小于10μm的稳定氧化锆造粒粉微粉，稳定剂为y2o3，w(zro2+hfo2+y2o3)≥98.0%，所述的造粒粉中还含有部分外加结合剂，结合剂含量占造粒粉总质量的3%～5%；所述的致密的高纯氧化锆耐火制品是一种常温下具有一定形状的耐火材料，其经过最高烧成温度为1600～1800℃的高温氧化气氛下的热处理。
本发明将原料按粒度分为颗粒、细粉和微粉三类，颗粒作为骨架，起支撑作用，采用致密的、稳定化率高的电熔氧化锆颗粒可以保证氧化锆制品在热处理过程中的稳定性，降低烧后收缩率，本发明要求颗粒料的粒度大于0.1mm且小于等于0.5mm，若骨料粒度过小，不能起到一定的支撑作用，制品在烧成过程由于较大的体积变化而开裂，因此不能满足大尺寸制品的制备，若骨架粒度过大，在混料过程中，由于没有外加结合剂，会出现明显的偏析现象，导致制品组成不均匀，烧结开裂；采用粒度小的烧结氧化锆细粉和电熔氧化锆细粉中的一种或两种为细粉，利用烧结原料的高活性，起到连接连接颗粒与粉料的作用，提高制品的力学强度，通过控制电熔氧化锆细粉的加入量来调控粉料的烧成活性，在保证烧成过程中制品不开裂的前提下降低制品的气孔率；采用微米尺度的氧化锆造粒粉为主要原料，微米尺度的氧化锆造粒粉烧结活性高，起到降低烧成温度、提高制品烧结程度的作用，保证制品具有较低的气孔率和较高的力学强度；本发明要求该氧化锆制品需经过100mpa～150mpa成型，1600℃～1800℃高温热处理，这是因为该类制品主要应用于高温环境，使用前的高温热处理有利于排出耐火制品中的挥发物、释放应力、提高强度以及保持使用中炉衬砌体的结构稳定性。
所述的电熔稳定氧化锆颗粒的主要化学成分为zro2+hfo2，含有稳定剂y2o3，w(zro2+hfo2)≥85%，w(zro2+hfo2+y2o3)≥98.0%，氧化锆矿物中除zro2外常伴生有1%左右的hfo2，其对耐火材料性能无显著影响，因而在氧化锆耐火材料中hfo2可不被看为杂质；由于单纯的氧化锆随温度变化存在明显的晶型转变，其间伴随较大体积变化，加入稳定剂使其形成稳定的固溶体且电熔稳定氧化锆颗粒晶体组成中立方相含量大于等于80%；为保证制品在升温过程中的体积稳定性和使用过程中的高温力学性能，本发明对电熔稳定氧化锆颗粒的化学组成进行了上述限定。
所述的烧结氧化锆是以单斜氧化锆为原料、氧化钇为稳定剂，经过1700℃～1800℃高温热处理后的原料，其晶体组成中立方相含量大于等于70%；本发明要求所用烧结氧化锆经1700℃～1800℃高温热处理，若热处理温度过低，在烧成时会因烧结氧化锆细粉烧成收缩大，引起制品变形；若热处理温度过高，则造成烧结氧化锆细粉烧结活性丧失，导致制品强度低；烧结氧化锆颗粒中立方相含量大于等于70%，表明氧化锆与稳定剂形成了较为均匀的固溶体，有利于制品稳定性和强度的提升。
所述的氧化锆造粒粉经过高温煅烧-制浆-球磨-干燥-喷雾造粒制得，在煅烧前过程中加入稳定剂y2o3，造粒粉中氧化锆立方相大于等于55%，保证制品的体积稳定性；通过煅烧制备的造粒粉烧结活性高，有利于制品烧后密度的提高；在喷雾造粒时，加入一定含量的结合剂，得到流动性较好的造粒粉，且所含结合剂的含量满足氧化锆制品的成型要求，通过该方法引入的结合剂既保证混合料中结合剂均匀分布，又避免外加结合剂引入较多水分、干燥时间过长等问题，大大缩短生产周期。
本发明提出的一种致密的高纯氧化锆耐火制品，采用致密的电熔氧化锆小颗粒为骨料，保证了制品烧成和高温使用时的体积稳定性；添加少量的烧结氧化锆细粉和电熔氧化锆细粉的一种或两种，烧结氧化锆细粉表面粗糙，比表面积大，活性较高，起到连接骨料和细粉的作用，并且可以通过控制电熔氧化锆细粉的加入量来调控粉料的烧成活性；采用氧化锆造粒粉为主要原料，既具有较高的烧结活性，促进烧结，又可以避免外加结合剂的引入，降低制品烧后气孔率。本发明提出的一种致密的高纯氧化锆耐火制品，w(zro2+hfo2+y2o3)≥98.5%，显气孔率≤10%，体积密度为4.8~5.48g/cm3。与现有技术相比，本发明具有烧成温度低、气孔率低、密度高、力学强度高、抗渣性优良的优点，且制品可以满足大尺寸生产要求，是超高温领域尤其是玻璃窑用的一种高性能耐火材料。
具体实施方式
结合给出的实施例，对本发明加以说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1：
分别称取粒径大于等于0.3mm小于等于0.5mm的电熔氧化锆颗粒4kg，粒径大于等于0.074mm小于等于0.1mm的电熔氧化锆细粉0.5kg，粒度d50=9μm的氧化锆造粒粉5.5kg。将造粒粉加入搅拌机中搅拌，在搅拌过程中先加入电熔氧化锆细粉，搅拌5分钟后加入电熔氧化锆颗粒，持续搅拌20分钟，充分混匀。将混合均匀的原料直接装入橡胶模具，在冷等静压机100mpa压力下制成所需尺寸氧化锆砖坯，110℃干燥后于常压非密闭电阻炉中1600℃烧成，得到致密的高纯氧化锆耐火制品。该制品性能参数如下表所示。该制品具有纯度高、力学性能高、气孔率低、密度高、高温抗侵蚀性好等优点。
实施例2：
分别称取粒径大于等于0.3mm小于等于0.5mm的电熔氧化锆颗粒8kg，粒径大于等于0.074mm小于等于0.1mm的烧结氧化锆细粉1kg，粒度d50=9μm的氧化锆造粒粉11kg。将造粒粉加入搅拌机中搅拌，在搅拌过程中先加入烧结氧化锆细粉，搅拌5分钟后加入电熔氧化锆颗粒，持续搅拌20分钟，充分混匀。将混合均匀的原料直接装入橡胶模具，在冷等静压机100mpa压力下制成所需尺寸氧化锆砖坯，110℃干燥后于常压非密闭电阻炉中1600℃烧成，得到致密的高纯氧化锆耐火制品。该制品性能参数如下表所示。该制品具有纯度高、力学性能高、气孔率低、密度高、高温抗侵蚀性好等优点。
实施例3
分别称取粒径大于等于0.3mm小于等于0.5mm的电熔氧化锆颗粒10.5kg，粒径大于等于0.05mm小于等于0.074mm的烧结氧化锆细粉3kg，粒度d50=9μm的氧化锆造粒粉16.5kg。将造粒粉加入搅拌机中搅拌，在搅拌过程中先加入烧结氧化锆细粉，搅拌5分钟后加入电熔氧化锆颗粒，持续搅拌20分钟，充分混匀。将混合均匀的原料直接装入橡胶模具，在冷等静压机100mpa压力下制成所需尺寸氧化锆砖坯，110℃干燥后于常压非密闭电阻炉中1650℃烧成，得到致密的高纯氧化锆耐火制品。该制品性能参数如下表所示。该制品具有纯度高、力学性能高、气孔率低、密度高、高温抗侵蚀性好等优点。
实施例4
分别称取粒径大于等于0.3mm小于等于0.5mm的电熔氧化锆颗粒12kg，粒径大于等于0.05mm小于等于0.074mm的烧结氧化锆细粉6kg，粒度d50=9μm的氧化锆造粒粉22kg。将造粒粉加入搅拌机中搅拌，在搅拌过程中先加入烧结氧化锆细粉，搅拌8分钟后加入电熔氧化锆颗粒，持续搅拌25分钟，充分混匀。将混合均匀的原料直接装入橡胶模具，在冷等静压机120mpa压力下制成所需尺寸氧化锆砖坯，110℃干燥后于常压非密闭电阻炉中1650℃烧成，得到致密的高纯氧化锆耐火制品。该制品性能参数如下表所示。该制品具有纯度高、力学性能高、气孔率低、密度高、高温抗侵蚀性好等优点。
实施例5
分别称取粒径大于等于0.2mm小于等于0.4mm的电熔氧化锆颗粒12.5kg，粒径大于等于0.074mm小于等于0.1mm的电熔氧化锆细粉1.5kg，粒径大于等于0.03mm小于等于0.05mm的烧结氧化锆细粉3.5kg，粒度d50=9μm的氧化锆造粒粉32.5kg。将电熔氧化锆细粉和烧结氧化锆细粉经球磨机充分预混，制备粉料；将造粒粉加入搅拌机中搅拌，在搅拌过程中先加入细粉预混料，搅拌10分钟后加入电熔稳定氧化锆颗粒，持续搅拌30分钟，充分混匀。将混合均匀的原料直接装入橡胶模具，在冷等静压机120mpa压力下制成所需尺寸氧化锆砖坯，110℃干燥后于燃气窑中1700℃烧成，得到致密的高纯氧化锆耐火制品。该制品性能参数如下表所示。该制品具有纯度高、力学性能高、气孔率低、密度高、高温抗侵蚀性好等优点。
实施例6
分别称取粒径大于0.1mm小于等于0.3mm的电熔氧化锆颗粒15kg，粒径大于等于0.05mm小于等于0.1mm的电熔氧化锆细粉1.8kg，粒径大于等于0.03mm小于等于0.05mm的烧结氧化锆细粉4.2kg，粒度d50=8μm的氧化锆造粒粉39kg。将电熔氧化锆细粉和烧结氧化锆细粉经球磨机充分预混，制备粉料；将造粒粉加入搅拌机中搅拌，在搅拌过程中先加入细粉预混料，搅拌10分钟后加入电熔稳定氧化锆颗粒，持续搅拌30分钟，充分混匀。将混合均匀的原料直接装入橡胶模具，在冷等静压机120mpa压力下制成所需尺寸氧化锆砖坯，110℃干燥后于燃气窑中1700℃烧成，得到致密的高纯氧化锆耐火制品。该制品性能参数如下表所示。该制品具有纯度高、力学性能高、气孔率低、密度高、高温抗侵蚀性好等优点。
实施例7
分别称取粒径大于0.1mm小于等于0.3mm的电熔氧化锆颗粒15.4kg，粒径大于等于0.03mm小于等于0.074mm的电熔氧化锆细粉2.1kg，粒径大于等于0.03mm小于等于0.05mm的烧结氧化锆细粉7kg，粒度d50=8μm的氧化锆造粒粉45.5kg。将电熔氧化锆细粉和烧结氧化锆细粉经球磨机充分预混，制备粉料；将造粒粉加入搅拌机中搅拌，在搅拌过程中先加入细粉预混料，搅拌15分钟后加入电熔稳定氧化锆颗粒，持续搅拌35分钟，充分混匀。将混合均匀的原料直接装入橡胶模具，在冷等静压机150mpa压力下制成所需尺寸氧化锆砖坯，110℃干燥后于燃气窑中1700℃烧成，得到致密的高纯氧化锆耐火制品。该制品性能参数如下表所示。该制品具有纯度高、力学性能高、气孔率低、密度高、高温抗侵蚀性好等优点。
实施例8
分别称取粒径大于0.1mm小于等于0.3mm的电熔氧化锆颗粒16.8kg，粒径大于等于0.03mm小于等于0.074mm的电熔氧化锆细粉2.4kg，粒径大于等于0.03mm小于等于0.05mm的烧结氧化锆细粉4.8kg，粒度d50=8μm的氧化锆造粒粉56kg。将电熔氧化锆细粉和烧结氧化锆细粉经球磨机充分预混，制备粉料；将造粒粉加入搅拌机中搅拌，在搅拌过程中先加入细粉预混料，搅拌15分钟后加入电熔稳定氧化锆颗粒，持续搅拌40分钟，充分混匀。将混合均匀的原料直接装入橡胶模具，在冷等静压机150mpa压力下制成所需尺寸氧化锆砖坯，110℃干燥后于燃气窑中1750℃烧成，得到致密的高纯氧化锆耐火制品。该制品性能参数如下表所示。该制品具有纯度高、力学性能高、气孔率低、密度高、高温抗侵蚀性好等优点。
实施例9
分别称取粒径大于0.1mm小于等于0.3mm的电熔氧化锆颗粒18kg，粒径大于等于0.03mm小于等于0.074mm的电熔氧化锆细粉2.7kg，粒径大于等于0.03mm小于等于0.05mm的烧结氧化锆细粉6.3kg，粒度d50=5μm的氧化锆造粒粉63kg。将电熔氧化锆细粉和烧结氧化锆细粉经球磨机充分预混，制备粉料；将造粒粉加入搅拌机中搅拌，在搅拌过程中先加入细粉预混料，搅拌15分钟后加入电熔稳定氧化锆颗粒，持续搅拌40分钟，充分混匀。将混合均匀的原料直接装入橡胶模具，在冷等静压机150mpa压力下制成所需尺寸氧化锆砖坯，110℃干燥后于燃气窑中1800℃烧成，得到致密的高纯氧化锆耐火制品。该制品性能参数如下表所示。该制品具有纯度高、力学性能高、气孔率低、密度高、高温抗侵蚀性好等优点。
实施例10
分别称取粒径大于0.1mm小于等于0.3mm的电熔氧化锆颗粒20kg，粒径大于等于0.03mm小于等于0.074mm的电熔氧化锆细粉2kg，粒径大于等于0.03mm小于等于0.05mm的烧结氧化锆细粉3kg，粒度d50=5μm的氧化锆造粒粉75kg。将电熔氧化锆细粉和烧结氧化锆细粉经球磨机充分预混，制备粉料；将造粒粉加入搅拌机中搅拌，在搅拌过程中先加入细粉预混料，搅拌15分钟后加入电熔稳定氧化锆颗粒，持续搅拌40分钟，充分混匀。将混合均匀的原料直接装入橡胶模具，在冷等静压机150mpa压力下制成所需尺寸氧化锆砖坯，110℃干燥后于燃气窑中1800℃烧成，得到致密的高纯氧化锆耐火制品。该制品性能参数如下表所示。该制品具有纯度高、力学性能高、气孔率低、密度高、高温抗侵蚀性好等优点。
实施例1～10所得各产品的性能如下表所示。