一种用于石油催化裂化的高活性高岭土的制备方法与流程

本发明涉及高岭土制备方法领域，更具体地说，它涉及一种用于石油催化裂化的高活性高岭土的制备方法。

背景技术：

高岭土是一种非金属矿产，是一种以高岭石族粘土矿物为主的粘土和粘土岩，如今已成为石油催化裂解、造纸、陶瓷、橡胶、化工、涂料、医药和国防等几十个行业所必需的矿物原料。

质纯、高活性的高岭土具有白度高、质软、易分散悬浮于水中、良好的可塑性和高的粘结性、优良的电绝缘性能；具有良好的抗酸溶性、很低的阳离子交换量、较好的耐火性等理化性质，能够应用于石油、化工工业作为高效能吸附剂，代替人工合成化工用分子筛，用作石油裂解催化剂。

在公告号为cn101798096b的中国发明专利中公开了一种高岭土制备方法，包括：采矿去杂，采掘高岭土矿料，并初分离出粘土、杂物，获得基料；制浆除砂，将基料制浆并除砂，获得矿浆初料；化学漂白，将矿浆初料输至高速搅拌罐内储浆，加入硫酸溶液和连二亚硫酸钠溶液，硫酸溶液与矿浆初料的质量比为0.3∶100～0.8∶100，连二亚硫酸钠溶液与高岭土矿浆初料的质量比为0.6∶100～1.0∶100，调节混合液ph值为2.0～3.0，以140～180转/分的速度搅拌40～45分钟，获得矿浆精料；洗涤脱水，将矿浆精料循环洗涤脱水，获得矿浆终料；干燥制粉，将矿浆终料压滤脱水，获得高岭土滤饼，将高岭土滤饼干燥后粉碎收集，获得高岭土成品。

现有技术中的高岭土大部分是按照上述方法制备而成的。而高岭土作为半合成催化裂化(fcc)催化剂中最常用的填充组份，它除了作为催化剂的基质起作用以外，还可以为一部分石油分子的裂化提供活性中心和反应场所。

但是根据上述方法制成的高岭土原土的比表面积和孔容积很小，导致活性中心数目很少，裂解石油分子的能力实际上极为有限，因此通过改性提高高岭土的比表面积和孔容积来提高催化剂裂解能力就是未来的一个趋势。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于石油催化裂化的高活性高岭土的制备方法，其具有大幅提升高岭土比表面积与孔容积、促进石油催化裂解的优点。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种用于石油催化裂化的高活性高岭土的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，采矿去杂，获得基料；

步骤二，制浆除砂，化学漂白，获得矿浆精料；

步骤三，向所述矿浆精料内通入插层剂，所述插层剂与基料的重量比为1：(450～550)，搅拌后获得插层矿浆；

步骤四，将所述插层矿浆通入剥片机内剥片，将剥片后的插层矿浆通入压滤机内压滤，得到一次滤饼；

步骤五，将一次滤饼通入装有工业酒精的密闭搅拌釜内，在压力为80～90mpa的条件下搅拌10min以上，随后向密闭搅拌釜内通入浓硫酸，浓硫酸与工业酒精的体积比为(3～5)：1，将密闭搅拌釜内的温度升至220～250℃后，静置1h以上，得到碳化矿浆；

步骤六，泄压，冷却，将碳化矿浆通入压滤机内压滤，得到二次滤饼；

步骤七，将二次滤饼烘干后磨粉，放入反应釜中，调节反应釜温度至500～700℃，向反应釜内喷入过热水蒸汽，冷却；

步骤八：烘干，粉碎，得到高活性高岭土；

其中，所述步骤三中的插层剂由如下重量百分比的组分混合而成：

六偏磷酸钠40～60％；

三聚磷酸钠20～30％；

醋酸钾20～30％。

通过采用上述技术方案，由于高岭土层间域的两面分别为铝氧八面体的羟基层和硅氧四面体的氧原子层，其两面原子分布的不对称使高岭土层间域显极性，因此步骤三中插层剂内的醋酸钾因其分子量小、分子极性较强的性能，容易进入高岭土层间发生插层反应，将高岭土片层之间撑开，形成新的孔道或提高孔道内的孔容积，进而提高高岭土的比表面积与孔容积。

在醋酸钾作为插层剂的同时，六偏磷酸钠和三聚磷酸钠作为分散剂提高醋酸钾插层剂在矿浆精料内的分散性，提高插层效率。

在步骤四中，剥片机通过外力对醋酸钾和高岭土进行机械研磨，醋酸钾与水分子会以配位键结合，形成水合醋酸钾分子，在剥片机的机械研磨作用下，水合醋酸钾分子会进入高岭土层间，将高岭土片层撑开。同时，插层物借助机械力深入高岭土层间，进一步撑大高岭土分子的层间距，提高高岭土的比表面积与孔容积。

在步骤五中，高岭土分散在工业酒精中，由于工业酒精呈流体状，在高压与搅拌的作用下，酒精分子会渗透进入并填充在高岭土层内的间隙之中。此时通入大量的浓硫酸，在高温条件下，浓缩酸对工业酒精进行脱水与碳化，使得位于高岭土孔道内的酒精分子被碳化成炭单质。

在随后的步骤七中，高岭土以及高岭土孔道内的炭单质在500～700℃时会被完全干燥，随后高岭土以及高岭土孔道内的炭单质遇到过热水蒸汽后，二者内部的孔道在吸附过热水蒸汽的过程中急速膨胀；同时水蒸汽会阻止高岭土孔道内的炭单质燃烧，进而增大高岭土以及炭单质的孔径，实现炭单质向活性炭转变。极大的增大了高岭土的比表面积与孔容积。

综上，本方案通过插层剂对高岭土进行一次扩孔，增大了高岭土的比表面积与孔容积；同时，将活性炭负载在高岭土的孔道内，再次提高高岭土成品的比表面积；而在活性炭的活化过程中，则再一次增大高岭土与活性炭的孔容积。进而使得高岭土的比表面积与孔容积得到极大的提升，适用于石油的裂解催化，促进石油催化裂解。

进一步优选为，在向密闭搅拌釜内通入浓硫酸之前向密闭搅拌釜内通入埃洛石，所述埃洛石与基料的重量比为1：(8～10)。

通过采用上述技术方案，埃洛石晶体属单斜晶系的含水层状结构硅酸盐矿物，虽然结构单元层之间有层间水存在，但是埃洛石在50～90℃失去大部份层间水，成为变埃洛石。

在将埃洛石投入密闭搅拌釜内后并加热后，埃洛石形成变埃洛石，变埃洛石与高岭石构成同质多象，具有较大的比表面积，不仅能够提高最终高岭土的比表面积；而且变埃洛石还能作为防暴沸剂，防止浓硫酸在高温下与酒精发生暴沸，提高安全性。

进一步优选为，在将所述埃洛石通入搅拌釜之前，对埃洛石进行磨粉处理。

通过采用上述技术方案，埃洛石磨粉后其比表面积进一步增大，提高活性炭的负载量，提高最终高岭土成品的比表面积。

进一步优选为，所述步骤五中，在将一次滤饼通入密闭搅拌釜之前，将一次滤饼烘干。

通过采用上述技术方案，烘干时会使得高岭土孔道内的水分子被蒸发，水分子的蒸发进一步扩大了层间距，从而达到增大高岭土的层间距，提高高岭土成品的比表面积与孔容积。

进一步优选为，所述步骤四中，在将插层矿浆通入剥片机之前对插层矿浆进行静置处理，静置时间1h以上。

通过采用上述技术方案，利用浸泡法制备高岭土醋酸钾插层复合物，使得醋酸钾能够进行深度插层，提高插层数，进而提高孔道数，提高高岭土的比表面积。

进一步优选为，在所述插层矿浆静置前，调节插层矿浆ph在7～8之间。

通过采用上述技术方案，从试验数据中可推测出，在弱碱性条件下，高浓度、较高的高岭土结晶度有利于插层反应的进行；同时，将ph控制在7～8之间能够避免强酸溶液的腐蚀，方便后续压滤过程的操作。

进一步优选为，所述步骤六中，在所述碳化矿浆通入压滤机之前向密闭搅拌釜内通入碱性溶液，调节碳化矿浆的ph为6～7。

通过采用上述技术方案，通入碱性溶液不仅能够加速冷却，同时将ph控制在6～7，能够降低浓硫酸的腐蚀性，提高操作安全性。

进一步优选为，所述碱性溶液选自氢氧化钠与氢氧化钾中的任意一种。

通过采用上述技术方案，氢氧化钠与氢氧化钾均为强碱，能够快速调节ph。

综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)通过向矿浆精料内通入插层剂，插层剂会对高岭土的层间结构进行插层，增加高岭土的孔道，对高岭土原有孔道进行扩孔，增大了高岭土的比表面积与孔容积；同时，通过乙醇的碳化，将活性炭负载在高岭土的孔道内，再次提高高岭土成品的比表面积；再者，在活性炭的活化过程中，水蒸气在高岭土与活性炭的孔道内急速膨胀，提高高岭土与活性炭的孔容积，进而使得高岭土的比表面积与孔容积得到极大的提升，适用于石油的裂解催化；

(2)在向密闭搅拌釜内通入浓硫酸之前向密闭搅拌釜内通入埃洛石，埃洛石脱水后不仅能够提高高岭土的比表面积与孔容积，而且还能够防止浓硫酸与乙醇之间发生暴沸；

(3)在将一次滤饼通入密闭搅拌釜之前，对一次滤饼进行烘干处理，烘干时会使得高岭土孔道内的水分子被蒸发，水分子的蒸发进一步扩大了层间距，从而达到增大高岭土的层间距，提高高岭土成品的比表面积与孔容积。

(4)在将插层矿浆通入剥片机之前对插层矿浆进行静置处理，并在插层矿浆静置前，调节插层矿浆ph在7～8之间，使得高岭土在弱碱性条件下，使得插层反应更加容易发生。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行详细描述。

实施例1：参照图1，一种用于石油催化裂化的高活性高岭土的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，采矿去杂，采掘漳州市高岭土矿料，并初分离出粘土、杂物，获得基料。

步骤二，制浆除砂，将基料制浆并除砂，获得矿浆初料；化学漂白，将矿浆初料输至高速搅拌罐内储浆，加入硫酸溶液和连二亚硫酸钠溶液，硫酸溶液与矿浆初料的重量比为1：200，连二亚硫酸钠溶液与高岭土矿浆初料的重量比为1：100，调节混合液ph值为2.0，以180转/分的速度搅拌40分钟，获得矿浆精料。

步骤三，向矿浆精料内通入插层剂，插层剂与基料的重量比为1：450，搅拌后获得插层矿浆。

步骤四，将插层矿浆通入剥片机内剥片至高岭土颗粒的粒径小于0.15mm，将剥片后的插层矿浆通入压滤机内压滤，得到一次滤饼。

步骤五，将一次滤饼通入装有工业酒精的密闭搅拌釜内，在压力为80mpa的条件下搅拌20min。随后向密闭搅拌釜内通入浓硫酸，浓硫酸与工业酒精的体积比为3：1，将密闭搅拌釜内的温度升至250℃后，静置1.5h，得到碳化矿浆。其中，本步骤中的工业酒精的纯度为95％，本步骤中的浓硫酸的质量分数为98％。

步骤六，将密闭搅拌釜内的压力泄压至常压，将密闭搅拌釜内的温度冷却至40℃，将碳化矿浆通入压滤机内压滤，得到二次滤饼。

步骤七，将二次滤饼烘干后磨粉，并将磨成的粉放入反应釜中，调节反应釜温度至700℃并保持10min，随后向反应釜内喷入过热水蒸汽，随后将反应釜内的温度冷却至室温。其中，本步骤中的过热水蒸气为水的过热蒸汽，过热蒸汽的温度为300℃。

步骤八：将步骤七得到的粉末烘干，粉碎至100目全通过，得到高活性高岭土。

其中，步骤三中的插层剂由如下重量百分比的组分搅拌混合而成：

六偏磷酸钠40％；

三聚磷酸钠30％；

醋酸钾30％。

实施例2：一种用于石油催化裂化的高活性高岭土的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤三中的插层剂由如下重量百分比的组分搅拌混合而成：

六偏磷酸钠50％；

三聚磷酸钠25％；

醋酸钾25％。

步骤五中，将一次滤饼通入装有工业酒精的密闭搅拌釜内，在压力为85mpa的条件下搅拌15min。随后向密闭搅拌釜内通入浓硫酸，浓硫酸与工业酒精的体积比为4：1，将密闭搅拌釜内的温度升至230℃后，静置2h，得到碳化矿浆。

步骤七中，将二次滤饼烘干后磨粉，并将磨成的粉放入反应釜中，调节反应釜温度至600℃并保持10min，随后向反应釜内喷入过热水蒸汽，随后将反应釜内的温度冷却至室温。

实施例3：一种用于石油催化裂化的高活性高岭土的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤三中的插层剂由如下重量百分比的组分搅拌混合而成：

六偏磷酸钠60％；

三聚磷酸钠20％；

醋酸钾20％。

步骤五中，将一次滤饼通入装有工业酒精的密闭搅拌釜内，在压力为90mpa的条件下搅拌10min。随后向密闭搅拌釜内通入浓硫酸，浓硫酸与工业酒精的体积比为5：1，将密闭搅拌釜内的温度升至220℃后，静置2h，得到碳化矿浆。

步骤七中，将二次滤饼烘干后磨粉，并将磨成的粉放入反应釜中，调节反应釜温度至500℃并保持15min，随后向反应釜内喷入过热水蒸汽，随后将反应釜内的温度冷却至室温。

实施例4：一种用于石油催化裂化的高活性高岭土的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤五中，在向密闭搅拌釜内通入浓硫酸之前，向密闭搅拌釜内通入埃洛石，埃洛石与步骤一中的基料的重量比为1：8。

实施例5：一种用于石油催化裂化的高活性高岭土的制备方法，与实施例4的不同之处在于，埃洛石与基料的重量比为1：10。

实施例6：一种用于石油催化裂化的高活性高岭土的制备方法，与实施例4的不同之处在于，在将埃洛石通入搅拌釜之前，对埃洛石进行磨粉处理。

磨粉处理的具体操作为：将相应重量的埃洛石与水按照固液比1:1进行混合，随后将埃洛石与水一同送入球磨机内磨粉至325目全通过。

实施例7：一种用于石油催化裂化的高活性高岭土的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤五中，在将一次滤饼通入密闭搅拌釜之前，将一次滤饼烘干。

实施例8：一种用于石油催化裂化的高活性高岭土的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤四中，在将插层矿浆通入剥片机之前对插层矿浆进行静置处理，静置时间为1.5h。

实施例9：一种用于石油催化裂化的高活性高岭土的制备方法，与实施例8的不同之处在于，在插层矿浆静置前，向插层矿浆内通入氢氧化钾溶液，调节插层矿浆ph＝7.5。

实施例10：一种用于石油催化裂化的高活性高岭土的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤六中，在碳化矿浆通入压滤机之前向密闭搅拌釜内通入碱性溶液，本实施例中的碱性溶液为氢氧化钾，调节碳化矿浆的ph＝6.5。

实施例11：一种用于石油催化裂化的高活性高岭土的制备方法，与实施例10的不同之处在于，碱性溶液为氢氧化钠。

实施例12：一种用于石油催化裂化的高活性高岭土的制备方法，与实施例1的不同之处在于，步骤四中，在将插层矿浆通入剥片机之前向插层矿浆内通入氢氧化钾溶液，调节插层矿浆的ph＝7.5。随后对插层矿浆进行静置处理，静置时间为1.5h。

步骤五中，在将一次滤饼通入密闭搅拌釜之前，将一次滤饼烘干。

步骤五中，在向密闭搅拌釜内通入浓硫酸之前，向密闭搅拌釜内通入埃洛石，埃洛石与步骤一中的基料的重量比为1：8。在将埃洛石通入搅拌釜之前，对埃洛石进行磨粉处理。磨粉处理的具体操作为：将相应重量的埃洛石与水按照固液比1:1进行混合，随后将埃洛石与水一同送入球磨机内磨粉至325目全通过。

步骤六中，在碳化矿浆通入压滤机之前向密闭搅拌釜内通入碱性溶液，本实施例中的碱性溶液为氢氧化钾，调节碳化矿浆的ph＝6.5。

对比例1：一种高岭土，根据专利公告号为cn101798096b的中国发明专利中公开的实施例1制备而成。

对比例2：一种高岭土，根据专利公告号为cn106865559a的中国发明专利中公开的实施例1制备而成。

对比例3：一种高岭土，为实施例1步骤四中的一次滤饼。

对比例4：一种高岭土，为实施例1步骤六中的二次滤饼。

试验样品：采用实施例1-12中获得的高岭土作为试验样品1-12，采用对比例1-4中获得的高岭土作为对照样品1-4。

试验一比表面积测试

试验方法：参照gb/t19587-2004《气体吸附bet法测定固态物质比表面积》进行测试。舍弃每组的最大5个值以及最小的5个值，剩余的取其平均值。

试验结果：试验样品1-12和对照样品1-4的测试结果如表1所示。

试验二孔容积测试

试验方法：参照sy/t6154-1995《岩石比表面和孔径分布测定静态氮吸附容量法》。舍弃每组的最大5个值以及最小的5个值，剩余的取其平均值。

试验结果：试验样品1-12和对照样品1-4的测试结果如表1所示。

表1试验样品1-12和对照样品1-4的评分结果

试验数据分析：从试验样品1～12与对照样品1～2对比可知，试验样品1～12的比表面积均大于323m²/g，而对照样品1、2的比表面积分别为25m²/g、212m²/g，试验样品1～12的比表面积明显大于对照样品1～2，说明根据本方法制备的高岭土的比表面积有显著的提高；

同时，试验样品1～12的孔容积均大于0.33ml/g，而对照样品1、2的孔容积分别为0.1ml/g、0.26ml/g，试验样品1～12的孔容积明显大于对照样品1～2，说明根据本方法制备的高岭土的孔容积也有显著的提高。

从试验样品1～12与对照样品3对比可知，对照样品3的高岭土中未负载活性炭，其比表面积为212m²/g，孔容积为0.27ml/g，远远低于试验样品1～12的比表面积与孔容积，说明在高岭土上负载活性炭后能够显著提高高岭土的比表面积与孔容积。

而从对照样品3与对照样品2对比可知，对照样品3与对照样品2的比表面积仅仅相差4m²/g、孔容积仅仅相差0.1ml/g，相差不大，因此能够进一步说明在高岭土上负载活性炭后能够显著提高高岭土的比表面积与孔容积。

从试验样品1～12与对照样品4对比可知，对照样品4的高岭土中负载的炭单质还未进行活化，其比表面积为205m²/g，孔容积为0.26ml/g，远远低于试验样品1～12的比表面积与孔容积，说明在高岭土上负载的炭单质还需要经过活化才能获得较高的比表面积与孔容积。

从试验样品1～11与试验样品12对比可知，试验样品12的高岭土制备方法经过优化后，其比表面积与孔容积分别为545m²/g、0.44ml/g，相对于试验样品1～11来说，均有较大的提升，说明高岭土制备方法经过优化后，优化步骤之间具有协同效果，能够显著提高高岭土的比表面积与孔容积。

从试验样品8与试验样品9对比可知，试验样品8的高岭土在步骤四静置处理前未经过ph的调节，其比表面积与孔容积分别为379m²/g、0.36ml/g；而试验样品9的高岭土在步骤四静置处理前将ph调节至7.5，其比表面积与孔容积分别为460m²/g、0.38ml/g。试验样品9的高岭土比表面积比试验样品8的高岭土比表面积多出了81m²/g，说明在弱碱性条件下，高岭土的比表面积有显著的提高，进而说明高浓度、较高的高岭土结晶度有利于插层反应。

综上，通过本发明制备出的高岭土的比表面积与孔容量均有显著的提高，能够提供是有分子裂化的活性中心和反应场所，适用于石油的裂解催化。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。