一种油溶性改性石墨烯及其制备方法与流程

本发明涉及石墨烯纳米材料领域，具体是一种油溶性改性石墨烯及其制备方法。

背景技术：

石墨烯具有独特的二维结构合优异的性能，被广泛应用于各个领域。应用时常常采用液相法将其分散在基体中，但由于石墨烯特殊的大π键共轭的电子结构导致其层间存在很大的范德华力，片层间的范德华力不可避免地会使得石墨烯片层重新发生团聚和堆砌，难以分散形成稳定的溶液。

在机械润滑领域，石墨烯作为一种纳米级润滑油固体添加剂备受青睐，其独特的二维片层结构可在摩擦副之间与油膜协同作用，形成一层承载能力更强、减磨效果更好的润滑油膜。但是石墨烯在基础油中容易发生分散团聚等问题，导致配置的含石墨烯的基础油在存放一段时间后就出现沉积，导致石墨烯本身的性能完全无法体现。

目前提高石墨烯在油性液体中持续稳定分散方法主要有表面活性剂物理助分散和化学改性石墨烯两类方法。其中专利号为cn108913277a的一种改性石墨烯润滑油及其制备方法，需要将生物质碳源包覆的硝酸钾晶体复合物在氩气保护下高温碳化，并且保证升温速率1℃/min，然后将复合物进行超声离心、烘干得到改性石墨烯。此类方法是通过对石墨烯接枝亲和油性官能团，改变石墨烯在基础油中的相容性，从而实现石墨烯在油性液体中的持续稳定分散。但是整体制备过程需要严格限定反应温度与升温速率，反应控制对设备要求相对较高，不易于大规模工业化生产。

技术实现要素：

本发明要解决的问题是针对现有技术中所存在的上述不足而提供一种油溶性改性石墨烯，用以解决现有石墨烯在油性液体中长期分散稳定性不佳的问题。

为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种油溶性改性石墨烯，按重量份数计，包含1-5份热还原石墨烯、2-10份表面活性剂、5-10份引发剂、75-90份去离子水。

优选的，包含1-3份石墨烯、2-3份表面活性剂、5-6份引发剂、85-90份去离子水。

优选的，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、月桂醇硫酸钠中的一种。

优选的，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰中的一种。

本发明还提供了一种制备油溶性改性石墨烯的方法，用以解决现有石墨烯制备过程繁琐，反应条件难以控制的问题。

包括以下步骤：

1)、将氧化石墨进行还原，得到热还原石墨烯；

2)、向去离子水中加入石墨烯、表面活性剂，搅拌1小时得到乳液a；

3)、向乳液a中加入过氧化二苯甲酰，在60-80℃下搅拌8-15小时；

4)、将反应后溶液过滤，用无水乙醇洗涤，直至滤液澄清为止，得到滤饼；

5)、取滤饼烘干、收集，研磨为粉，得到油溶性改性石墨烯。

优选的，步骤1)中将氧化石墨进行还原：称取适量氧化石墨，放置于管式炉内，管式炉内通入氮气保护，在800℃反应1小时，将得到产物加入无水乙醇中，搅拌后过滤、烘干，得到热还原石墨烯。

优选的，所述步骤3)中搅拌温度为70℃，搅拌时间为11小时。

相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：

本发明的油溶性改性石墨烯通过采用热还原石墨烯、表面活性剂以及过氧化化二苯甲酰、去离子水等反应生成，制得的油溶性改性石墨烯在油溶性溶液中长期静置后仍然具备较好的分散性能，使得石墨烯油溶液能够长期具备较好的承载能力与减磨效果。本发明的油溶性改性石墨烯制备方法通过对热还原石墨烯的中部缺陷进行有机化修饰，通过在去离子水中，将石墨烯与表面活性剂形成乳液胶束，在60-80℃条件下通过过氧化二苯甲酰分解为自由基进入乳液胶束中，然后进攻热还原石墨烯中部缺陷发生有机化改性反应，反应结束后再利用无水乙醇对乳液进行破乳，得到有机油溶性改性石墨烯，本发明提出的油溶性改性石墨烯制备方法过程简单，全程制备过程不需高温，常规实验条件即可，并且不需要精确温度控制，原料易得，能够适应大规模生产需求。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为本发明反应原理图；

图2为本发明石墨烯a透射电镜形貌图；

图3为本发明石墨烯a、b、c在基础油中静止图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与作用更加清楚及易于了解，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述：

称取适量氧化石墨，放置于管式炉内，管式炉内通入氮气保护，以800℃反应1小时，得到反应产物，放入烧杯，将反应产物中加入足量无水乙醇，直至浸没反应产物，搅拌60min过滤，以60℃真空烘干16h，得到热还原石墨烯。

通过热还原法制得的热还原石墨烯为缺陷型石墨烯，其石墨烯层数控制在5层以下，横向尺寸在1-10um；并且石墨烯面内基本不含官能团，且含有大量的空穴；边缘含有少量的羰基官能团。并且制得的热还原石墨烯为具有巨大比表面积巨大且边缘和面内均带有大量缺陷，活性位点多，在后续的接枝反应中能键合更多的有机官能团，能够增大改性石墨烯的亲油性。

本发明反应原理示意图如图1所示，离子型表面活性剂剥离石墨时，疏水尾基由于范德华力被吸附到石墨片表面，亲水头基倾向于溶解在水中产生有效电荷，通过静电斥力拓展石墨片层间距并阻碍其聚集，有效剥离和稳定分散石墨烯；通过搅拌作用，表面活性剂包裹石墨烯并在水溶液中形成胶束，变为乳液，再通过添加自由基引发剂，在60-80℃下产生自由基，穿过胶束进攻石墨烯，使得石墨烯成功改性接枝。

实施例1：

向烧杯中加入91份去离子水，称取1份热还原石墨烯，3份十二烷基硫酸钠，加入烧杯，搅拌1小时，得到乳液a；向乳液a中加入5份过氧化二苯甲酰，在60℃下搅拌10小时；将反应后的溶液过滤，用无水乙醇洗涤，直至滤液澄清位置。取出滤饼进行烘干，收集，研磨为粉状，得到油溶性改性石墨烯a。

实施例2：

向烧杯中加入90份去离子水，称取2份热还原石墨烯，3份十六烷基三甲基溴化铵，加入烧杯，搅拌1小时，得到乳液b；向乳液b中加入5份过氧化二苯甲酰，在70℃下搅拌11小时；将反应后的溶液过滤，用无水乙醇洗涤，直至滤液澄清。取出滤饼进行烘干，收集，研磨为粉状，得到油溶性改性石墨烯b。

实施例3：

向烧杯中加入87份去离子水，称取5份热还原石墨烯，3份月桂醇硫酸钠，加入烧杯，搅拌1小时，得到乳液c；向乳液c中加入5份过氧化二苯甲酰，在65℃下搅拌10小时；将反应后的溶液过滤，用无水乙醇洗涤，直至滤液澄清。取出滤饼进行烘干，收集，研磨为粉状，得到油溶性改性石墨烯c。

实施例4：

向烧杯中加入88份去离子水，称取3份热还原石墨烯，2份十六烷基三甲基溴化铵，加入烧杯，搅拌1小时，得到乳液d；向乳液d中加入7份过氧化二苯甲酰，在70℃下搅拌11小时；将反应后的溶液过滤，用无水乙醇洗涤，直至滤液澄清。取出滤饼进行烘干，收集，研磨为粉状，得到油溶性改性石墨烯d。

实施例5：

向烧杯中加入88份去离子水，称取4份热还原石墨烯，3份十六烷基三甲基溴化铵，加入烧杯，搅拌1小时，得到乳液e；向乳液e中加入5份偶氮二异丁腈，在75℃下搅拌11小时；将反应后的溶液过滤，用无水乙醇洗涤，直至滤液澄清。取出滤饼进行烘干，收集，研磨为粉状，得到油溶性改性石墨烯e。

实施例6：

向烧杯中加入91份去离子水，称取1份热还原石墨烯，3份十六烷基三甲基溴化铵，加入烧杯，搅拌1小时，得到乳液f；向乳液f中加入5份过氧化月桂酰，在80℃下搅拌11小时；将反应后的溶液过滤，用无水乙醇洗涤，直至滤液澄清。取出滤饼进行烘干，收集，研磨为粉状，得到油溶性改性石墨烯f。

实施例7：

向烧杯中加入91份去离子水，称取1份热还原石墨烯，3份十六烷基三甲基溴化铵，加入烧杯，搅拌1小时，得到乳液g；向乳液g中加入5份过氧化二苯甲酰，在80℃下搅拌11小时；将反应后的溶液过滤，用无水乙醇洗涤，直至滤液澄清。取出滤饼进行烘干，收集，研磨为粉状，得到油溶性改性石墨烯g。

实施例8：

向烧杯中加入91份去离子水，称取1份热还原石墨烯，3份十六烷基三甲基溴化铵，加入烧杯，搅拌1小时，得到乳液g；向乳液g中加入5份过氧化二苯甲酰，在80℃下搅拌11小时；将反应后的溶液过滤，用无水乙醇洗涤，直至滤液澄清。取出滤饼进行烘干，收集，研磨为粉状，得到油溶性改性石墨烯g。

透射电镜分析：

热还原石墨烯的透射电镜如图2(a)所示，片层结构较为平整，有少量褶皱，层数近乎为单层。

油溶性改性石墨烯a的透射电镜如图2(b、c、d)所示，显示出皱褶较热还原石墨烯稍多。图2中b、c、d分别代表2μm、500nm、5nm下的油溶性改性石墨烯a的透射电镜图。从放大倍率较高的图2(c、d)来看，油溶性改性石墨烯a边缘层数较少，层数也近乎为单层，整体呈半透明薄片，符合典型石墨烯的大而薄的片层结构，依旧保持良好的石墨烯性质。

油溶性改性石墨烯在基础油中分散试验：

选取油溶性改性石墨烯样品a、b、c以及常规热还原法石墨烯分别在350n基础油和500n基础油进行溶解分散试验，在观测瓶中加入2mg热还原石墨烯或有油溶性改性石墨烯、20ml的350n基础油或500n基础油，密封后超声1h，静置。放置60天后的混合溶液外观如图3所示；然后采用可见光分光光度法全扫描测试，对波长为660nm处吸光度值进行计算，数据如下：

通过试验数据可以看到，在放置六十天后，350n基础油和500n基础油中，热还原石墨烯几乎完全沉淀，上层溶液中石墨烯的浓度为0mg/l。放置60天后的350n基础油中油溶性改性石墨烯a到h的浓度分别为38.1mg/l、43.8mg/l、29.4mg/l、27.5mg/l、24.3mg/l、21.5mg/l、17.8mg/l、13.4mg/l，500n基础油中油溶性改性石墨烯浓度a到h的分别为40.9mg/l、45.7mg/l、34.5mg/l、31.7mg/l、28.6mg/l、25.3mg/l、23.2mg/l、19.7mg/l。由此可以看出，通过有机改性后制备的石墨烯在基础油中具有相当好的长期稳定分散效果。

本发明提出的bpo有机化改性石墨烯，大大改善了石墨烯的亲油性能，能够提高石墨烯在基础油中的分散能力，同时增加了改性后的石墨烯在油中分散体系的稳定性。本发明提出的利用乳液胶束作为微反应器制备油溶性改性石墨烯具有过程简单、成本低廉、易于大规模工业化生产。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。