一种利用生物质促进废弃聚酯低温碳化的方法与流程

文档序号:20275328发布日期:2020-04-03 19:34阅读:1118来源:国知局
一种利用生物质促进废弃聚酯低温碳化的方法与流程

本发明属于聚合物碳化技术领域,具体涉及一种利用生物质促进废弃聚酯低温碳化的方法。



背景技术:

塑料制品在大规模生产使用的同时,不可避免地产生大量废弃塑料,从而带来严重的环境问题。且塑料具有良好的化学稳定性,其在自然条件下降解速度非常慢,一般需要上百年的时间。所以,废弃塑料的回收、处理和利用已成为制约国民经济可持续发展的急需解决的难点问题。一般的废塑料处理方法有填埋、焚烧和化学回收。其中,填埋法虽然简单,但是也存在很大弊端,比如大量占用土地、污染环境、经济投入大等。焚烧法虽然可以达到废弃塑料回收利用的目的,但是在焚烧过程中会产生大量有害气体,极易对大气造成严重污染,危害人类健康。化学回收的方法,即通过热裂解、催化分解等化学手段将废弃塑料转化为化工产品。虽然该种方法能够起到回收作用并且产生一定的经济效益,但是得到产品的副产物多,且附加值不高、难以分离纯化和应用。

聚酯作为生活中常见的塑料,大量应用于产品包装,如饮料瓶等。聚酯中碳元素含量通常较高,回收方便且极其廉价易得。因此,将废弃聚酯转化成高附加值的碳材料则为废弃聚酯的回收再利用提供了新方法。wei等采用超临界co2技术在高压反应釜中650℃下反应5h将废弃聚酯转化成碳球(convertingpoly(ethyleneterephthalate)wasteintocarbonmicrospheresinasupercriticalco2system.environmentalsciencetechnology2011,45,534);该方法的缺点是高温高压不利于连续生产。wen等采用有机改性蒙脱土作为模板,在700℃下将聚酯碳化制备碳纳米薄片(porouscarbonnanosheetwithhighsurfaceareaderivedfromwastepoly(ethyleneterephthalate)forsupercapacitorapplications.journalofappliedpolymerscience2020,137,48338);该方法的缺点是高温碳化过程的能耗高,其次使用大量的蒙脱土作为模板就不得不使用具有很强性腐蚀性的hf提纯碳化产物,工艺繁琐且制备成本高。之前所有的文献都是通过高温催化聚酯分解,然后再利用降解产物碳化制备碳材料,因此反应温度普遍高(一般高于550℃)、能耗大、产率低,严重阻碍着聚酯回收碳化的进一步发展和应用。实际上,聚酯在成碳的过程中,主要通过热解生成的乙烯基端大分子链和芳香环自由基大分子链进行交联,从而形成碳材料骨架。因此促进聚酯降解产物交联是一种新的碳化方法,比如最近zhang等采用熔融盐zncl2/nacl促进pet在550℃下碳化(moltensaltspromotingthe“controlledcarbonization”ofwastepolyestersintohierarchicallyporouscarbonforhigh-performancesolarsteamevaporation.journalofmaterialschemistrya2019,7,22912),但是熔融盐的大量使用以及去除势必增加成本。所以,开发一种促进聚酯低温高效的碳化方法,对于将大规模废弃聚酯的回收再利用具有重要的经济和社会效益。相关的研究也势必为生产生活带来益处,也有利于资源更好的开发与利用。



技术实现要素:

本发明解决了现有技术中聚酯碳化过程中碳化反应条件苛刻、碳化过程复杂以及碳化产物产率较低技术问题的,本发明的目的在于提供一种简单而且有效的利用生物质促进废弃聚酯可控碳化的方法,本发明将生物质材料与聚酯进行混合,再进行加热碳化,以此降低聚酯碳化温度,提高聚酯在碳化过程中的利用率,更加高效地实现聚酯的回收利用。这是因为生物质在低温碳化中会生成大量的含有羟基的中间降解产物,可以与聚酯降解过程中生成的羧酸产物发生酯化反应。这不仅可以抑制聚酯中挥发产物的生成,还能促进聚酯的交联,从而提高碳材料产率。反应后,生物质也转变成碳材料,无需纯化和后处理。

按照本发明的目的,提供了一种利用生物质促进聚酯碳化的方法,包括以下步骤:

(1)将聚酯与生物质材料充分混匀,得到混合物;

(2)将步骤(1)得到的混合物在200℃-400℃条件下加热10min-60min,得到碳材料;所述生物质材料在加热过程中生成的含有羟基的中间降解产物与聚酯降解过程中生成的羧酸产物发生酯化反应,以抑制聚酯挥发产物的生成和促进聚酯的交联,从而提高碳材料产率。

优选地,所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯和聚对羟基苯甲酸酯中的至少一种。

优选地,所述生物质材料为含有单糖的材料、含有二糖的材料、含有多糖的材料和含有多糖衍生物的材料中的至少一种。

优选地,所述含有单糖的材料为含有葡萄糖的材料,所述含有二糖的材料为含有蔗糖的材料,所述含有多糖的材料为含有淀粉或含有纤维素的材料,所述含有多糖衍生物的材料为含有木质素磺酸钠的材料。

优选地,所述含有纤维素的材料为秸秆或锯末。

优选地,所述加热的温度为250℃-350℃,加热的时间为10min-20min。

优选地,所述加热的升温速率为3℃/min-30℃/min;

优选地,所述加热的升温速率为5℃/min-20℃/min。

优选地,所述混合物中聚酯的质量百分比为5wt%~95wt%;

优选地,所述混合物中聚酯的质量百分比为20wt%-80wt%。

优选地,所述步骤(1)中,聚酯与生物质材料充分混匀的方法具体为:将聚酯和生物质材料加入球磨机中,在转速为20转/分-200转/分的条件下,搅拌混合2min-20min。

优选地,所述碳材料的微观形貌均呈现出块状结构。

总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,主要具备以下的技术优点:

(1)本发明中通过生物质材料与聚酯同时碳化,得到了具有高附加值的碳材料。同时,生物质的引入促进了聚酯的交联反应,有效地提高碳化产率,降低碳化温度。该碳化方法的应用对于大规模处理废弃聚酯有很大的指导意义,其制备过程简单,为解决聚酯的可控碳化中存在的问题提供了较好的解决方案,具有工业化潜能。本发明使用廉价易得的生物质在较低温度下促进聚酯碳化,有效解决了聚酯碳化温度高、碳化反应条件苛刻、碳化过程复杂、碳化产物产率较低等问题,提高了碳化过程中聚酯的利用率,方法简单有效,在废弃塑料回收利用技术领域有较大的应用潜力。

(2)聚酯作为一种可成碳聚合物,碳化过程主要是由其分解产物通过一系列化学反应进行交联,逐步构建碳材料骨架。所以,促进聚酯碳化的关键是在于促进这一过程中交联反应的进行。而聚酯受热得到的初级分解产物主要是端基为羧基的分子链,其本身互相反应活性较低,难以直接交联形成碳骨架。从而需要进一步升温加热得到下一级的分解产物,如乙烯基端分子链等,才能进行交联反应。而且在继续加热过程中,会有挥发产物,如co2等的生成,导致产率降低。但是,当聚酯与生物质共同碳化时,其中生物质受热分解的初级产物中含有较多活性官能团(如羟基等)。当聚酯和生物质受热分解的初级产物以熔融状态混合时,便会产生协同作用,发生酯化反应,从而在聚酯和生物质之间形成交联网络,生成碳骨架。由于这一过程发生在聚酯产生初级降解产物时,无需进一步升温得到次级降解产物,无疑会降低聚酯的碳化温度,同时温度的降低和聚酯初级降解产物通过交联被固定,也避免后续过程中挥发产物的生成,所以也会有效地提高产率。

(3)本发明中的加热温度为200℃-400℃,优选地为250℃-350℃,升温速率优选为3℃/min-30℃/min,更优选地为5℃/min-20℃/min,加热时间为10min-60min,优选地为10min-20min,相比于现有技术的碳化温度均在550℃以上,本技术中碳化温度降低200℃左右,效果明显。碳化温度的降低不仅会降低该过程所需能耗,从而降低成本,而且温度的降低,避免了高温下苛刻的反应条件,使得这一技术更容易得到推广和大规模应用。另外升温速率的选择适中,本技术中所选取的升温速率可以确保碳化过程中分解产物之间能够有足够时间充分反应和产生协同作用,使得成碳更加均匀,产率也得到保证。也可以让整个碳化时间在可接受范围内,有利于实际的推广和应用。

(4)本发明中聚酯材料优选地为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯,这些聚酯材料均是可成碳聚合物,其碳化过程可看作是交联形成碳材料骨架的过程。在碳化过程中,这些聚酯材料均会受热分解,生成大量端基为羧基的分子链,虽然这些分解产物互相之间难以交联,但是为后续与生物质产生协同作用提供可交联的功能团。在与生物质产生协同作用后,这些端基为羧基的分子链通过酯键与生物质分解产物交联,形成初步的碳骨架,无需进一步升温,从而降低碳化温度,避免后续挥发产物生成,提高了产率。

(5)本发明中生物质材料优选地为木质素磺酸钠、淀粉、葡萄糖和蔗糖,这些生物质材料中均含有大量羟基等活性功能基团,在碳化过程中,其受热的初级分解产物可以提供较多的交联位点,从而有效地弥补聚酯初级分解产物缺少可交联位点,难以交联的不足。此外,生物质材料初级分解产物通过羟基功能基团与聚酯初级分解产物中羧基发生酯化反应后,产生交联网络,能够有效固定聚酯初级分解产物,避免其后续过程中挥发产物生成,提高产率。另外,生物质材料中也富含碳元素,也可为后续的碳化产物提供碳源。

附图说明

图1为pet与木质素磺酸钠在320℃下共碳化的产物图,图2为pet与淀粉在320℃下共碳化的产物图,图3为pet与葡萄糖在380℃下共碳化的产物图,图4为pet与蔗糖在340℃下共碳化的产物图。

图5为pbt与淀粉在320℃下共碳化的产物图,图6为pc与淀粉在340℃下共碳化的产物图。

图7为pet在320℃下碳化的产物图,图8为pbt在320℃下碳化的产物图,图9为pc在340℃下碳化的产物图。

图10为pet分别与淀粉(starch)和葡萄糖(glucose)共碳化产物的x射线衍射谱图。

图11为pet、pet与淀粉碳化产物的红外谱图,图12为pet碳化产物的红外谱图以及pet与葡萄糖共碳化产物的红外谱图。

图13为pet与木质素磺酸钠共碳化产物的扫描电子显微镜图,图14为pet与淀粉共碳化产物的扫描电子显微镜图,图15为pet与蔗糖共碳化产物的扫描电子显微镜图,图16为pet与葡萄糖共碳化产物的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

(1)称取2g聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和1g木质素磺酸钠(相对分子质量为52000g/mol),置于球磨机中搅拌至混合均匀。

(2)将步骤(1)中得到的聚酯粉末与生物质混合物放入坩埚,再将其放入马弗炉中升温加热。设置马弗炉以10℃/min的升温速率,升至碳化温度320℃,并在该温度下保温10min。

(3)待坩埚自然冷却后,得到碳材料,并称取产物质量,碳材料的产率为56.4wt%。

制备的碳化产物如图1所示。产物呈现炭黑色,表明聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)与木质素磺酸钠的混合物在320℃下已碳化。

实施例2

将上述实施例1中所用生物质由木质素磺酸钠改为可溶性淀粉,保温时间延长至20min,其他步骤不变,得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)与淀粉共同碳化产物。

制备的碳化产物如图2所示。产物完全呈现炭黑色,表明聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)与淀粉的混合物在该条件下已碳化,碳材料的产率为33.8wt%。

实施例3

将上述实施例1中所用生物质由木质素磺酸钠改为葡萄糖,碳化温度升至380℃,其他步骤不变,得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)与葡萄糖共同碳化产物。

制备的碳化产物如图3所示。产物完全呈现炭黑色,表明聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)与葡萄糖的混合物在该条件下已碳化,碳材料的产率为23.9wt%。

实施例4

将上述实施例1中所用生物质由木质素磺酸钠改为蔗糖,碳化温度升至340℃其他步骤不变,得到聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)与蔗糖共同碳化产物。

制备的碳化产物如图4所示。产物呈现炭黑色,表明聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)与蔗糖的混合物在该条件下已碳化,碳材料的产率为67.3wt%。

实施例5

将上述实施例1中所用聚酯由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)改为聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt),所用生物质为可溶性淀粉。其他步骤不变,得到pbt与淀粉共同碳化产物。

制备的碳化产物如图5所示。产物完全呈现炭黑色,表明聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)与淀粉的混合物在该条件下已碳化,碳材料的产率为16.1wt%。

实施例6

将上述实施例1中所用聚酯由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)改为聚碳酸酯(pc),所用生物质为可溶性淀粉。碳化温度为340℃,其他步骤不变,得到pc与淀粉共同碳化产物。

制备的碳化产物如图6所示。产物完全呈现炭黑色,表明聚碳酸酯(pc)与淀粉的混合物在该条件下已碳化,碳材料的产率为51wt%。

对比例1

(1)称取3g聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)放入坩埚中。

(2)将装有样品的坩埚放入马弗炉中,设置马弗炉以10℃/min的升温速率,升至碳化温度320℃,并在该温度下保温10min。

(3)待坩埚自然冷却后,取出碳化产物,并称取质量。

得到的碳化产物如图7所示。产物呈现棕褐色,表明聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)本身在320℃下无法碳化。

对比例2

将上述对比例1中所用聚酯由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)改为聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt),其他步骤不变

得到的碳化产物如图8所示。产物呈现灰色,表明聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)本身在320℃下无法碳化。

对比例3

将上述对比例1中所用聚酯由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)改为聚碳酸酯(pc),碳化温度升至340℃,其他步骤不变。

得到的碳化产物如图9所示。产物呈现橘黄色,表明聚碳酸酯(pc)本身在该条件下无法碳化。

实施例7:聚酯与生物质共碳化产物x射线衍射图

将上述实施例2和实施例3中制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)与生物质共碳化产物,通过x射线衍射表征其晶体结构。结果如图10所示,从图中可以明显看出在24o和43o的位置有两个衍射特征峰,分别对应着(002)和(101)晶面。这说明材料具有无定型碳和部分石墨化的特征,表明所制备的共碳化产物具有标准的碳材料晶体结构。

实施例8:聚酯与生物质共碳化产物红外谱图

将上述实施例2和实施例3中制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)与生物质共碳化产物,以及对比例1中的pet碳化产物,通过红外光谱表征其官能团组成。结果如图11和图12所示,可以明显地看出聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)碳化产物的红外谱图中,有较多的官能团存在,表明聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)无法有效地碳化。而聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)与淀粉和葡萄糖共碳化产物的红外图中,有少量含氧官能团存在。表明共碳化产物已经碳化完全,说明生物质的引入确实能够促进聚酯在较低温度下碳化。

实施例9:聚酯与生物质共碳化产物的扫描电子显微镜图

聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)与生物质共碳化产物扫描电子显微镜图如图13、图14、图15和图16分别对应实施例1~4中的共碳化产物。可以看出碳化产物微观形貌均呈现出块状结构,且表面较为光滑,碳块的尺寸为40μm-60μm。

本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

当前第1页1 2 3 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1