飞灰的改性方法及装置与流程

本发明涉及一种飞灰的改性方法，进一步涉及用于实施该方法的装置。

背景技术：

将飞灰作为水泥或混凝土的混合材料使用的情况下，一般优选飞灰中所含的未燃碳少。

但是，现状是一般由燃煤火力发电站产生的飞灰中的未燃碳量参差不齐，有多的达到15质量％，作为混合材料优选的仅限于一部分。

为了得到未燃碳量降低的飞灰(改性飞灰)，有加热飞灰而将未燃碳燃烧去除的方法(例如，专利文献1、2)。

但是，在工业上，非常难以高效率地通过加热飞灰将未燃碳燃烧去除而得到适于作为如上所述的混合材料的改性飞灰。

即，为了从飞灰中燃烧去除未燃碳，需要加热到700℃以上的温度。在比700℃低的温度下，要去除未燃碳极其费时。另外，虽然加热温度越高，越能够在短时间内大幅降低未燃碳量，但该温度升高时，飞灰颗粒之间开始相互融合而发生块状化，温度越高、块状物的比例越增加，另外，其冷却也需要长时间。因此，为了尽量抑制块状物的生成，加热温度宜设定为780℃以下，因此，用于去除未燃碳的加热温度为700～780℃的范围是最佳的，但要加热至这种限定的温度是非常困难的。

原因在于，未燃碳与氧气的反应(燃烧反应)伴随着发热，而且，该未燃碳量随着飞灰的加热而变动。即，由于未燃碳量发生变动，有时加热炉内没有供应合适量的氧气，有时加热炉内的温度发生变动。另外，供于加热的飞灰中所含的未燃碳量也并不固定。例如，加热未燃碳量多的飞灰时，温度就会过度升高。

这样，为了加热未燃碳含量并不固定的各种飞灰，要将其加热温度设定在700～780℃的这种非常限定的范围是极其困难的。尤其在更换供于加热的飞灰原粉时炉内的热平衡容易打破，经常出现温度过度上升或过度下降的情况。另外，还会产生氧气的供给量不足导致未燃碳未充分降低这样的问题。如果原料的更换频率高，则还有可能出现这样的情况：仍在摸索最佳条件的过程中原料就已更换，结果导致几乎无法得到适合作为混合材料的产品。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-126117号公报

专利文献2：日本特开平11-060299号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于：提供一种飞灰的改性方法及装置，能够使各种未燃碳量的飞灰在短时间内可靠地降低未燃碳量而改性，且改性后的飞灰整体能够通过比较简单的方法作为混合材料使用。

用于解决问题的方案

本发明人等鉴于上述技术问题进行了深入研究。并且发现，即使是含有块状物的改性飞灰，其中的细小颗粒(未实质性块状化的部分)也能够简单地冷却；以及，即使是已经块状化的大的固形物(块状物)，也能够通过附加分级、粉碎等操作而得到性状适合作为混合材料的改性飞灰，完成了本发明。

根据本发明，提供一种飞灰的改性方法，其包括：

加热工序，将含有未燃碳的飞灰原粉加热至780～1000℃的温度，使该飞灰原粉中所含的未燃碳量降低；

分级工序，将由所述加热工序得到的未燃碳量降低的热处理飞灰在高温状态下导入分级装置，从而分离为粗粉和微粉；

微粉回收工序，使用集尘装置回收由所述分级工序得到的热处理飞灰的微粉；以及，

粉碎工序，将由所述分级工序得到的热处理飞灰的粗粉粉碎至45μm筛余物为34质量％以下并回收。

本发明的改性方法中，可优选采用以下的方式。

(1)通过所述加热工序使未燃碳量降低至小于3质量％。

(2)以未燃碳量降低的热处理飞灰中所含的最大直径为150μm以上的块状颗粒的含量不超过50质量％的方式进行所述加热工序中的加热。

(3)在所述分级工序中，以通过分级得到的所述微粉的45μm筛余物为34质量％以下的方式设定分级点。

(4)由所述分级工序得到的热处理飞灰的粗粉冷却至200℃以下，然后进行粉碎。

(5)将由所述集尘装置回收的所述微粉与由所述粉碎工序回收的所述粉碎粉末混合。

根据本发明，还提供一种飞灰的改性装置，其具有：加热装置，其能够将含有未燃碳的飞灰原粉加热至780～1000℃的温度；分级装置，其对通过该加热装置的加热得到的热处理飞灰进行分级；集尘装置，其对通过该分级装置的分级得到的微粉进行回收；冷却装置，其对通过该分级装置的分级得到的粗粉进行冷却；以及粉碎装置，其对通过该冷却装置冷却的该粗粉进行粉碎。

所述改性装置中，优选：

(1)所述分级装置为风力分级装置；

(2)进一步具有：混合装置，其将通过所述集尘装置回收的所述微粉与由所述粉碎装置回收的所述粉碎粉末混合。

发明的效果

本发明的改性方法中，由于加热温度设定在780～1000℃这一高温且宽泛的范围，因此即便对于未燃碳量不同的飞灰原粉，也能够在较短时间内连续且稳定地得到适合作为水泥或混凝土的混合材料的改性飞灰。

尤其是，由于本发明是在高温下加热飞灰，虽然生成大的块状物，但该块状物是在保持高温的状态下(即，不积极冷却)进行分级而分离为粗粉和微粉，因此其冷却能够高效率地在短时间内进行。即，如果不进行分级而仍处于大的块状物的状态，则冷却效率差，冷却需要很长的时间。

此外，本发明中，将未燃碳量降低的改性飞灰分成通过分级得到的微粉和通过分级得到的粗粉的粉碎物而回收，通过将两者混合，能够将得到的改性飞灰整体作为水泥或混凝土的混合材料高效率地使用。

附图说明

图1是用于实施本发明的改性方法的改性装置的示意图。

具体实施方式

参见图1，在本发明中，将含有未燃碳的飞灰原粉用加热装置1加热，降低未燃碳量(加热工序)，未燃碳量减少的热处理飞灰被导入到分级装置3进行分级(分级工序)，通过分级得到的微粉通过集尘装置5进行回收(微粉回收工序)，通过分级得到的粗粉用冷却装置7进行冷却(粗粉冷却工序)，接着导入粉碎装置9(粉碎工序)，粉碎至规定的粒度后，进行回收。这样回收的微粉和粉碎物虽然也可以直接供于使用，但通常用混合装置10将两者混合后，作为水泥或混凝土的混合材料产品出货。

飞灰原粉：

供于上述改性处理的飞灰原粉是燃煤火力发电站等燃烧煤的设备中产生的常规飞灰。所述飞灰原粉可以是煤、煤以外的燃料、其它可燃类废弃物混合燃烧产生的飞灰。

另外，该飞灰原粉中所含的颗粒的最大直径通常小于150μm且为100μm以上。

这种飞灰原粉中一般含有1～15质量％左右的量的未燃碳。该未燃碳多时，将飞灰作为水泥或混凝土的混合材料(以下有时简称为混合材料)使用的情况下会出现问题。例如，未燃碳含量多时，有可能未燃碳浮出于砂浆或混凝土的表面，产生黑色部分。另外，还有可能与飞灰一起混合的化学外加剂等药剂吸附于未燃碳，药剂的功能受损。

本发明尤其适用于未燃碳量超过3质量％的飞灰、尤其超过5质量％的飞灰的改性。

加热工序：

上述的飞灰原粉被导入加热装置1，通过加热，使未燃碳燃烧，使其量降低。例如，以加热后的未燃碳量通常为3质量％以下、优选为1质量％以下、尤其优选为0.1质量％以下的方式进行加热。

需要说明的是，飞灰含有的未燃碳量的测定方法是公知的，例如已知有以下方法：

(a)对燃烧产生的co2、co气体进行红外线检测的方法；

(b)测定烧失量，由该强热原料估算未燃碳量的方法；

(c)根据亚甲基蓝吸附量进行计算的方法；

(d)基于密实比重试验的方法；

(e)照射微波估算未燃碳量的方法；

因此，适当采样后，采用上述方法，测定导入加热装置1的飞灰原粉和在加热装置1的出口部分被加热的飞灰(改性飞灰)的未燃碳量，根据这些测定值，设定加热温度、加热时间。

在本发明中，加热装置1的加热温度设定在780～1000℃、优选为800～950℃的范围。由于在这样高温且宽泛的温度区域进行加热，因此即使在导入加热装置1的飞灰的未燃碳量频繁变动的情况下，也能够稳定而连续地进行加热。

需要说明的是，加热温度低于上述范围的情况下，要将未燃碳量降低至规定的范围需要长时间，效率下降。另外，如果加热至比上述温度更高的温度，则飞灰的颗粒之间相互融合会形成极其大的块状物，导致管道等发生堵塞、融合于加热装置1的壁面等问题。另外，还有可能飞灰的化学改性严重，从而作为混合材料难以使用。

另一方面，本发明中，由于飞灰原粉是在如上所述的高温区域下被加热，飞灰的颗粒之间会发生相互融合，无可避免地生成大的块状物，例如最大直径为150μm以上的大的颗粒。由于供于加热的飞灰中所含的颗粒的最大直径小于150μm，因此可确认由于该加热生成了这种块状物。即，加热温度越高，另外加热时间越长，块状化越严重，更大的块状物生成越多。因此，本发明中，虽然后述的分级和冷却是必要的，但如果块状化过于严重，则分级和粉碎将费工费力，效率下降。因此，本发明中，以未燃碳量降低至前述的范围为条件，优选以最大直径为150μm以上的大的块状物的量不超过50质量％，尤其不超过30质量％的方式，设定加热温度和时间。

另外，在本发明中，作为用于如上所述的加热的加热装置1，可以使用常规加热炉，但从工业的角度考虑，优选使用回转窑、辊道窑、隧道窑、流化床炉、旋流式焙烧炉等。另外，出于780℃～1000℃的范围下的温度控制容易、可连续大量处理的特点，外热式的回转窑最优选。使用回转窑的情况下，虽然与其它加热方式相比容易发生块状化，但适用本发明的方法的有效性高。

分级工序：

本发明中，将通过如上所述的加热而未燃碳量降低的飞灰(热处理飞灰)在高温的状态下导入分级装置3。即，从加热装置1出来的热处理飞灰的块状物，在包含微粉的状态下，虽然在管道内等会发生自然冷却，但仍在高温状态下导入分级装置3，分级成微粉和粗粉。需要说明的是，虽然由于热处理飞灰在从加热装置1输送至分级装置3的过程中，并未进行加热保持，在通往分级装置3的管道内可能发生几十摄氏度至几百摄氏度程度的温度下降，但至少保持在300℃以上的高温，在这种高温状态下，在该分级装置3中，分离块状物中所含的微粉。换言之，由于热处理飞灰含有如后所述的难以冷却的粗粒，在自然冷却条件下要降至低于300℃的温度需要极其长的时间，在本发明中不等降至这种低温，就对难以冷却的粗粒进行分离。

如果提高从加热装置1到分级装置3的输送效率，则上述温度下降将变得难以发生。从这一角度出发，以导入分级装置3时的热处理飞灰的温度优选为400℃以上、更优选为500℃以上、尤其优选为550℃以上的效率进行输送。

如果在分级前进行冷却，由于从加热装置1排出的热处理飞灰含有大量比表面积小的块状物，因此冷却效率差，冷却将花费很长时间。即，通过将冷却效率差的粗粉和比表面积大冷却效率良好的微粉进行分离，可以分别采用与之相适的冷却手段，能够高效率地进行冷却。

分级装置3并不特别限定，可使用基于用于分级粉体等的常规方法的设备。例如，工业上优选使用基于离心力分级、风力分级、筛等的分级装置3。尤其使用风力分级机时，可以连续且大量地分级，进而在分级时由于改性飞灰与大量的空气(风)接触，因此可期待冷却效果，尤其微粉的冷却变得更容易，有时甚至可以省略微粉的冷却工序。

作为这种风力分级机，可以使用重力分级机、惯性分级机、自由涡旋式离心分级机、强制涡旋式离心分级机等。

另外，分级装置3的分级点并不特别限定，由于例如飞灰的jis标准中规定了45μm筛余物，因此优选以该45μm筛余物为大致基准进行设定。具体而言，优选以微粒份中的45μm筛余物为34质量％以下、20质量％以下的方式设定分级点。在jis标准规定的飞灰中，最通用的jisii类标准是45μm筛余物为40质量％以下，但在本发明中设为34质量％以下的目的在于，不仅符合jis，还同时符合各其他国家/地区的飞灰标准。(例如，在美国、台湾、印度，45μm筛余物为34质量％以下。)

另外，从得到作为混合材料优选的改性飞灰这一角度出发，还优选设定为基于分级得到的微粉的体积换算的中值粒径d50为30μm以下，优选为20μm以下。一般用于混合材料的飞灰的累积体积50％径(中值粒径)d50为10～40μm，可设为与此等效的中值粒径。此时虽然粗粉和微粉的回收率因飞灰的颗粒的烧结程度、分级方法不同而不同，但一般来说粗粉为50质量％以下。

需要说明的是，上述的中值粒径d50可通过例如激光衍射式粒度分布仪进行测定。

为了如上所述地设定45μm筛余物和中值粒径d50，与分级手段无关地将分级点设定为100～500μm程度进行分级即可。

微粉回收工序：

通过分级装置3的分级分离后的热处理飞灰的微粉通过集尘装置5进行回收，在导入该集尘装置5之前，优选所述微粉的温度冷却至200℃以下，尤其100℃以下。这是为了减轻对集尘装置5造成的热负荷，避免由于使用耐热性部件、装置寿命下降而导致的成本增大。

微粉的冷却手段并不特别限定，可使用用于冷却粉体等的常规方法，例如工业上可列举出旋转冷却器。除此之外，也可以将用于粉体干燥的流化床干燥机、桨式干燥机、喷雾干燥机、盘式干燥机等用于冷却用途。进而还可以使用双层管道从外侧进行冷却，或使用热交换机进行冷却。

另一方面，如先前所述，由于这种微粉与难以冷却的粗粉分离开来，因此微粉极其容易冷却，在分级装置3内或通往集尘装置5的搬送管道内等的温度下降大，在上述冷却装置中使用的制冷剂的温度、使用量等可宽泛地设定，另外，在作为分级装置3使用风力分级机的情况下，也可省略冷却装置的使用。因此，在图1中省略了针对该微粉的冷却装置。

此外，作为用于微粉回收的集尘装置5，只要是电集尘机、袋式过滤器、旋风集尘器等工业上使用的设备，基本都没有问题。

由集尘装置5回收的微粉可直接作为混合材料使用。

粗粉冷却工序：

另一方面，通过分级装置3而与微粉分离的热处理飞灰的粗粉虽然也可用于水泥熟料制造原料等用途，但要作为水泥或混凝土的混合材料使用的话，需要进行粉碎。这是因为其粒径很粗大，并且经常含有几cm～十几cm甚至更大的巨大块。并且，所述粗粉未经过冷却工序，且难以冷却，储热量也大，因此分级后也维持在相当高的温度。因此，为了减轻粉碎装置的热负荷，避免使用高价的耐热规格的粉碎装置，在该粉碎之前需要进行冷却。例如，优选冷却至200℃以下，尤其100℃以下后，再提供至粉碎。

作为这种用于粗粉冷却的装置，虽然也可以使用前述的微粉冷却中示例的设备，但由于所述粗粉是难以冷却的，因此与微粉的冷却相比，制冷剂的温度、使用量等相当不同。

粗粉粉碎工序：

如上所述冷却后的粗粉虽然也可用于水泥熟料制造原料等用途，但由于大量含有前述的最大直径大的块状物，因此要粉碎，而为了工业上使用，粉碎至与前述的微粉同样地45μm筛余物为34质量％以下，尤其为20质量％以下。此时，优选粉碎后的中值粒径d50为30μm以下，尤其为20μm以下。

作为粉碎装置，没有特别限制，可使用工业上使用的管磨机、振动磨机、辊磨机、辊式破碎机、锤式破碎机等。

混合工序：

对于从粉碎装置回收的粉碎物，也可将其直接作为水泥或混凝土的混合材料使用，但出于未燃碳量大幅减少的改性飞灰的品质均衡性的考虑，优选导入混合装置10，与经集尘装置回收的微粉进行混合而制成产品。

这种混合装置10也没有特别限制，可使用用于常规粉体混合的混合装置，例如，可使用搅拌式混合机、采用压缩空气的喷流混合机，另外，也可以在混合料仓、连续式粉体输送机、空气压送设备内进行混合。

这样得到的改性飞灰的未燃碳量降低，且调整为合适的粉末度，可通过公知的方法作为水泥混合材料或混凝土混合材料使用。

实施例

以下，通过实施例对本发明进一步具体说明，但本发明不限于这些实施例。

以下实验中，作为供于改性的飞灰原粉，使用以下物质。

飞灰原粉：

日本国内的燃煤火力发电站产生的飞灰。

未燃碳量：3.4质量％

45μm筛余物：18.2质量％

需要说明的是，未燃碳量和45μm筛余物分别以jisa6201记载的烧失量试验方法和45μm筛余物试验方法(网筛法)进行测定。另外，中值粒径d50是由激光衍射式粒度分布仪的测定中得到的体积基准的数值。

上述飞灰原粉改性的基本步骤如下所示。

(1)使用连续式外热回转窑加热原料飞灰。原料供给量以及燃烧用空气的供给量为固定值。另外，回转窑的旋转速度、倾斜度为固定值，加热时间也为固定值。通过sullivan公式计算出的窑的均热带滞留时间为约15分钟，加热温度为750℃、780℃、850℃。

(2)将刚加热完毕的飞灰(热处理飞灰)用孔径150μm的筛进行分级，分离成粗粉和微粉。

(3)将所述粗粉和微粉分别在室温下空气冷却。

(4)将所述粗粉用球磨机粉碎至45μm筛余物为34质量％以下。

(5)将所述粉碎后的粗粉(粉碎物)和所述分级后的微粉放入塑料容器中进行振荡、混合。

＜比较例1＞

步骤1中，将加热温度设为750℃进行操作，结果未燃碳量为1.3质量％，存在改善的余地。

45μm筛余物为15.0质量％。需要说明的是，未观察到块状化。

＜实施例1＞

步骤1中，将加热温度设为780℃进行操作，结果未燃碳量为1.0质量％，已充分减少。

45μm筛余物为16.0质量％。

将由步骤1得到的热处理飞灰按照步骤2过筛，结果粗粉回收率为2.0质量％，发生些许块状化。

98.0质量％被回收的微粉的45μm筛余物为14.3质量％，中值粒径d50为13.7μm。

粉碎粗粉，将粉碎物与微粉混合得到的混合物的45μm筛余物为14.8质量％。

＜实施例2＞

步骤1中，将加热温度设为850℃进行操作，结果虽然未燃碳量为0质量％，是极其良好的结果，但45μm筛余物多达39.5质量％。

将得到的热处理飞灰按照步骤2过筛，结果粗粉回收率为25.9质量％，块状化相当严重。

74.1质量％被回收的微粉的45μm筛余物为18.3质量％，中值粒径d50为10.3μm。

粉碎粗粉，将粉碎物与微粉混合得到的混合物的45μm筛余物为24.0质量％。

将以上结果总结示于表1～表3。

[表1]

[表2]

[表3]

＜参考例＞

混凝土试验：

使用作为原料使用的飞灰原粉与经比较例1、实施例1、2改性的改性飞灰实施混凝土试验。水泥使用日本国内生产的普通硅酸盐水泥(nc)，原料飞灰和改性飞灰以内部比例20质量％混合于水泥。

混凝土的配比示于表4。

所使用的粗骨料的最大尺寸为20mm，粗骨料的毛体积为0.57m²/m²(比较例1)，或0.56m²/m²(比较例1和实施例1、2)。另外，相对于原料飞灰或改性飞灰(fa)和水泥(c)的总量，每单位体积的水量(w)为55质量％。

首先，对于未去除未燃碳的原料飞灰(原料粉)和比较例1，以坍落度为18.0±1.5cm、空气量为4.5±0.5％为目标确定混凝土配比，实施例1和2直接适用比较例2的配比条件。

混凝土的新泥性状示于表5。

原料粉和比较例1尽管ae剂的添加量不同，但表现出同等的新泥性状，由此可确认加热带来的未燃碳降低的效果。实施例1和2与比较例1为相同配比条件，而坍落度和空气量增加，显示出更良好的结果。

[表4]

w:自来水、c:水泥、fa:飞灰、s:细骨料、g:粗骨料

[表5]

附图标记说明

1：加热装置

3：分级装置

5：集尘装置

7：冷却装置

9：粉碎装置

10：混合装置