硅氧玻璃膜的制作方法

文档序号:25036961发布日期:2021-05-11 17:09阅读:177来源:国知局

该申请要求基于2018年11月23日提交的韩国专利申请no.10-2018-0145998的优先权,该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

本申请涉及一种硅氧玻璃膜。



背景技术:

玻璃是一种无机材料,具有优异的透明性和热稳定性,并且对垂直载荷和切向载荷具有良好的抗性,从而具有耐擦伤性优异的优点。然而,由于玻璃的柔韧性差、难以加工,并且需要在高温下加工,因此难以与具有差的热稳定性的有机材料例如聚合物形成复合材料。

通过形成高密度的硅氧膜,可以考虑获取玻璃材料的优点中的必要优点的同时补偿玻璃材料的缺点。作为形成硅氧膜的最常用方法,已知其中应用了可水解缩合材料例如烷氧基硅烷的溶胶-凝胶法。然而,为了通过溶胶-凝胶法实现具有与玻璃材料相同的物理性能的硅氧膜,在形成与有机材料的复合材料方面仍然存在问题,因为为了得到高密度的膜需要高温烘烤工艺。

选择性地,可以考虑pecvd(等离子体增强化学气相沉积)方法或通过利用准分子激光器使溶胶-凝胶涂布膜固化而得到玻璃状膜的方法等。由于这些方法可以直接在有机材料上形成硅氧膜,因此容易与有机材料形成复合材料。然而,应用上述方法需要昂贵的设备、工艺复杂,并且不容易得到具有一定水平以上的厚度的硅氧膜或超过一定面积的大面积硅氧膜。



技术实现要素:

技术问题

本申请涉及一种硅氧玻璃膜。本申请的一个目的是提供一种具有硅氧网络作为主要成分的膜,其可以解决玻璃材料的缺点,同时具有玻璃材料的至少一个或更多个优点。本申请的这种硅氧玻璃膜可以在不使用昂贵的设备的情况下通过简单的低温工艺容易地形成。

技术方案

在本说明书中提到的物理性能中,当所测量的温度和/或压力影响物理性能的值时,除非另有说明,否则相关物理性能是指在室温和/或常压下测得的物理性能。

在本申请中,术语室温是没有加热或冷却情况下的自然温度,其可以表示,例如,在约10℃至约30℃范围内的任何温度,或25℃或23℃左右的温度。另外,在本申请中,除非另外说明,否则温度的单位为摄氏度(℃)。

在本申请中,术语“常压”是没有特别加压或减压的自然压力,可以为,通常,1大气压左右,像大气压。

在本申请中,除非另外说明,否则术语烷基、亚烷基或烷氧基可以指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链烷基、亚烷基或烷氧基,或者可以指具有3至20个碳原子、3至16个碳原子、3至12个碳原子、3至8个碳原子或3至6个碳原子的环状烷基、亚烷基或烷氧基。

在本申请中,除非另外说明,否则术语烯基可以指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的直链或支链烯基,或者可以指具有3至20个碳原子、3至16个碳原子、3至12个碳原子、3至8个碳原子或1至6个碳原子的环状烯基。

在本申请中,除非另外说明,否则术语芳基或亚芳基可以指具有6至24个碳原子、6至18个碳原子或6至12个碳原子的芳基或亚芳基,或者可以指苯基或亚苯基。

在本申请中,术语环氧基可以指来自具有三个环构成原子的环醚或包含所述环醚的化合物的一价残基。环氧基可以例示缩水甘油基、环氧烷基、缩水甘油氧基烷基或脂环族环氧基等。此处,脂环族环氧基可以指来自包含脂肪烃环结构并且包含形成脂肪烃环的两个碳原子也形成环氧基的结构的化合物的一价残基。作为所述脂环族环氧基,可以例示具有6至12个碳的脂环族环氧基,并且例如,可以例示3,4-环氧环己基乙基等。

所述烷基、亚烷基、烷氧基、烯基、芳基、亚芳基或环氧基也可以任选地被一个或更多个取代基取代。

本申请涉及一种硅氧玻璃膜。在本申请中,术语硅氧玻璃膜指具有硅氧网络作为主要成分的膜,其可以表现出玻璃材料的优点。然而,硅氧玻璃膜不需要表现出与玻璃材料相同的物理性能,或表现出玻璃材料的所有优点,如果其可以表现出玻璃材料独有的至少一个或更多个优点,则其相当于本申请中定义的玻璃膜。在本申请中,这种硅氧玻璃膜也可以称为硅氧膜。

作为一个示例,通过包含硅氧网络作为主要成分并且同时具有与玻璃材料相似或相等的耐擦伤性而表现出如下所述的钢丝棉耐性的膜也可以称为硅氧玻璃膜。

术语硅氧网络可以指由硅氧烷连接体(-si-o-si-)构成或包含它的网格或三维笼结构。在一个实例中,硅氧网络可以是下面描述的烷氧基硅烷的缩合物。硅氧网络可以包含,例如,下面式a和/或式b的单元,或者可以由这些单元组成。此处,硅氧网络由下面式a和/或式b的单元组成的事实指硅氧网络仅包含下面式a的单元和/或下面式b的单元。

[式a]

rnsio(4-n)/2

[式b]

sio3/2l1/2

在式a和式b中,r是氢、烷基、烯基、芳基、芳基烷基、环氧基或(甲基)丙烯酰氧基烷基,n是0或1,l是选自直链、支链或环状亚烷基和亚芳基中的任意一种或它们中的两种或更多种的组合的二价连接基团。

在式b中,作为所述直链或支链亚烷基,可以例示具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链亚烷基,作为所述环状亚烷基,可以例示具有3至20个碳原子、3至16个碳原子、3至12个碳原子、3至8个碳原子或1至6个碳原子的环状亚烷基。

在式b中,l是选自直链、支链或环状亚烷基和亚芳基中的任意一种或它们中的两种或更多种的组合的二价连接基团的事实表示l是上述亚烷基或亚芳基,或选自它们中的两种或更多种的组合形成二价连接基团。

在式a中,氧原子的右下标指硅氧网络中由一个硅原子形成的硅氧烷连接体的数目。例如,当n是0时,式a由sio4/2表示,这表示一个硅原子与四个氧原子连接以形成四个硅氧烷连接体。由于硅氧烷连接体通过两个硅原子共享一个氧原子而形成,因此,式中氧原子的右下标4/2指四个氧原子与一个硅原子键合,并且每个氧原子与另一硅原子键合。这种网络可以,例如,通过在下面描述的制备方法中使用诸如四烷氧基硅烷的四官能硅烷作为原料来形成。类似地,当n是1时,式a由rsio3/2表示,这表示一个硅原子与三个氧原子连接以形成三个硅氧烷连接体并且作为官能团的r与硅原子连接的形式。这种网络可以,例如,通过在下面描述的制备方法中使用诸如三烷氧基硅烷的三官能硅烷作为原料来形成。

式b表示一个硅原子与三个氧原子连接,并且三个氧原子各自与另一硅原子连接以形成三个硅氧烷连接体,并且同时,硅原子通过l与另一硅原子连接以形成-si-l-si-连接体。这种网络可以通过,例如,在下面描述的制备方法中使用具有两个三烷氧基甲硅烷基通过二价连接基团连接的结构的化合物,如1,2-双(三乙氧基硅烷)乙烷作为原料来形成。

本申请的玻璃膜的硅氧网络可以由式a或式b的单元中的任意一种构成,或上述单元中的两种或更多种组合构成。在这种情况下,作为式a的单元,可以使用n是0的单元和n是1的单元中的任意一种,或者可以使用两种单元两者。

本申请的玻璃膜可以包含硅氧网络作为主要成分。玻璃膜包含硅氧网络作为主要成分的事实可以指如下情况:作为重量比,玻璃膜中硅氧网络的比例为,例如,55重量%以上、60重量%以上、65重量%以上、70重量%以上、75重量%以上、80重量%以上、85重量%以上、90重量%以上、或95重量%以上。玻璃膜中硅氧网络的比例可以为100重量%以下,或小于100重量%。

在本申请中,所述硅氧网络可以以高密度形成,使得硅氧膜可以表现出玻璃材料的优点中的必要优点,并且这种硅氧膜可以称为硅氧玻璃膜。

例如,硅氧玻璃膜可以表现出下面描述的物理性能中的任意一种或更多种。因此,根据本申请,包含硅氧网络作为主要成分同时表现出下面描述的物理性能中的一种或更多种的膜可以称为硅氧玻璃膜。

下面描述的硅氧玻璃膜的物理性能可以是硅氧膜单独的物理性能,或者硅氧膜与其它功能膜组合的物理性能。后一种情况是在将硅氧膜与其它功能性膜层压的状态下评价硅氧膜的表面的物理性能的结果。此时,与硅氧膜层压的膜可以例示聚合物膜例如pet(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))膜、玻璃膜或硬涂膜等。

例如,硅氧玻璃膜的500g钢丝棉耐性可以为5,000次以上。此处,500g钢丝棉耐性是在钢丝棉试验中确定的表面特性,其中,所述试验以下面实例中描述的方式进行评价。在另一实例中,玻璃膜的500g钢丝棉耐性可以为大约5,500次以上、6,000次以上、6,500次以上、7,000次以上、7,500次以上、8,000次以上、8,500次以上、9,000次以上、或9,500次以上。由于钢丝棉耐性的数值越高表示玻璃膜表现出越优异的耐擦伤性,因此,对其上限没有具体限制。在一个实例中,500g钢丝棉耐性也可以为20,000次以下左右、15,000次以下左右、10,000次以下左右、9,000次以下左右、或8,500次以下左右。

例如,所述硅氧玻璃膜可以表现出5h以上的铅笔硬度。铅笔硬度可以通过使用常规铅笔硬度测量仪在约25℃的温度和50%的相对湿度下以500g的负载和45度的角度用铅笔芯在玻璃膜的表面上画的方法来测量。铅笔硬度可以通过逐步增加铅笔芯的硬度直至确认在玻璃膜表面上出现诸如刻痕、划痕或破裂的缺陷来测量。在另一实例中,硅氧玻璃膜的铅笔硬度可以为大约6h以上、7h以上、8h以上、或9h以上。

另外,硅氧玻璃膜可以具有优异的柔韧性。柔韧性是玻璃材料没有表现出的特征,但是本申请的硅氧玻璃膜可以表现出优异的柔韧性,同时表现出,例如,如上所述的耐擦伤性和/或表面硬度。例如,硅氧玻璃膜可以单独地或与其它膜组合表现出1pi至40pi左右的最大保持曲率半径(maximumholdingcurvatureradius)。此处,当根据astmd522标准根据心轴试验法弯曲硅氧玻璃膜时,最大保持曲率半径指在硅氧玻璃膜的表面上没有观察到任何缺陷的情况下被弯曲至最大时的曲率半径。

在另一实例中,所述曲率半径可以为1.5pi以上,或者也可以为38pi以下左右、36pi以下左右、34pi以下左右、32pi以下左右、30pi以下左右、28pi以下左右、26pi以下左右、24pi以下左右、22pi以下左右、20pi以下左右、18pi以下左右、16pi以下左右、14pi以下左右、12pi以下左右、10pi以下左右、8pi以下左右、6pi以下左右、4pi以下左右、或3pi以下左右。

硅氧玻璃膜可以表现出预定范围内的水蒸气透过速率(wvtr)。水蒸气透过速率可以间接地反映硅氧网络的密度和/或结晶度或是否结晶。即,在一个实例中,当硅氧膜形成为达到表现出下面描述的范围内的水蒸气透过速率的程度时,可以确保本申请中期望的物理性能。例如,硅氧玻璃膜的水蒸气透过速率可以为1g/m2/天以上。在另一实例中,水蒸气透过速率可以为1.5g/m2/天以上左右、2g/m2/天以上左右、2.5g/m2/天以上左右、3g/m2/天以上左右、或3.5g/m2/天以上左右。对硅氧玻璃膜的水蒸气透过速率的上限没有特别地限制,但是也可以为20g/m2/天以下左右、19.5g/m2/天以下左右、19g/m2/天以下左右、18.5g/m2/天以下左右、18g/m2/天以下左右、17.5g/m2/天以下左右、17g/m2/天以下左右、16.5g/m2/天以下左右、16g/m2/天以下左右、15.5g/m2/天以下左右、15g/m2/天以下左右、14.5g/m2/天以下左右、14g/m2/天以下左右、13.5g/m2/天以下左右、13g/m2/天以下左右、12.5g/m2/天以下左右、12g/m2/天以下左右、11.5g/m2/天以下左右、11g/m2/天以下左右、10.5g/m2/天以下左右、10g/m2/天以下左右、9.5g/m2/天以下左右、9g/m2/天以下左右、8.5g/m2/天以下左右、8g/m2/天以下左右、7.5g/m2/天以下左右、7g/m2/天以下左右、6.5g/m2/天以下左右、6g/m2/天以下左右、5.5g/m2/天以下左右、5g/m2/天以下左右、或4.5g/m2/天以下左右。这种硅氧膜的水蒸气透过速率可以根据astmf1249标准测量,并且例如,它可以在硅氧玻璃膜形成在聚合物膜(例如,pet(聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜)上的状态下测量,其中,在大约1μm左右的厚度下通过相同标准(astmf1249)测量的水蒸气透过速率处于3.9g/m2/天至4.1g/m2/天的水平。

在另一实例中,硅氧玻璃膜在公知不具有水蒸气阻隔性能的聚合物膜上形成厚度为大约1μm左右的状态下,可以具有水蒸气阻隔性能,使得聚合物膜单独的水蒸气透过速率没有改变10%以上。例如,如果聚合物膜单独的水蒸气阻隔性能为w1并且其中硅氧玻璃膜在聚合物膜上形成厚度为大约1μm左右的层压体的水蒸气阻隔性能为w2,则按照100×(w2-w1)/w1计算出的数值的绝对值可以为约10(%)以下左右。此时,聚合物膜可以例示pet(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))膜或tac(三乙酰纤维素)膜,它们自身的水蒸气透过速率处于3.9g/m2/天至4,000g/m2/天的水平。

发明人已经确认,如果通过硅氧网络形成的膜具有可以表现出上述范围内的水蒸气透过速率的密度水平和/或至结晶水平的结晶度,则能够得到确保作为如上所述的玻璃材料的优点的耐擦伤性、耐热性和/或表面硬度的硅氧膜。因此,水蒸气透过速率是使得本申请的硅氧玻璃膜能够确保期望的物理性能的重要因素之一。

硅氧玻璃膜可以包含氮原子连同所述硅氧网络一起。

发明人已经确认,在形成硅氧膜时,通过应用已知被称为溶胶-凝胶工艺的方法,但是应用特定催化剂并且根据需要控制工艺条件,即使在低温工艺下也可以形成具有上述特性的硅氧膜。该方法完全不同于,例如,通常已知形成高密度的硅氧膜的应用硅氮烷的方法,或在高温下进行胶凝的方法,从而导致不同的膜质量。

例如,硅氧玻璃膜可以包含氮原子连同所述硅氧网络一起,所述氮原子是来自特定催化剂的成分。

在上述方法中通过应用硅氮烷的方法形成的硅氧膜的情况下,其包含来自硅氮烷的氮原子,但是相关的氮原子以与硅原子键合的形式存在。即,通过应用硅氮烷的方法形成的硅氧膜包含硅原子与氮原子的连接键(si-n)。然而,本申请的硅氧玻璃膜中的氮原子不以这种状态存在,因此,本申请的硅氧膜或硅氧网络不包含硅原子与氮原子的连接键(si-n)。另一方面,通过高温胶凝工艺得到的硅氧膜也不包含氮原子。

在一个实例中,硅氧玻璃膜中包含的氮原子可以是作为路易斯碱的特定胺化合物中包含的氮原子,或来自该特定胺化合物。即,所述胺化合物在下面描述的硅氧玻璃膜形成过程中用作催化剂,因此,氮原子可以包含在这种胺化合物中或来自这种胺化合物。

此处,氮原子来自作为催化剂的胺化合物的事实可以指当在进行催化作用时所述胺化合物被改性为另一种化合物时,相关的氮原子被包含在改性化合物中。

胺化合物的pka可以为8以下。在另一实例中,所述pka可以为7.5以下、7以下、6.5以下、6以下、5.5以下、5以下、4.5以下、或约4以下左右,或者可以为约1以上、1.5以上、2以上、2.5以上、3以上左右。

胺化合物的沸点可以在80℃至500℃的范围内。在另一实例中,所述沸点可以为90℃以上、100℃以上、110℃以上、120℃以上、130℃以上、140℃以上、150℃以上、160℃以上、170℃以上、180℃以上、190℃以上、200℃以上、210℃以上、220℃以上、230℃以上、240℃以上、250℃以上、260℃以上、270℃以上、280℃以上、290℃以上、300℃以上、310℃以上、320℃以上、330℃以上、340℃以上、或350℃以上,或者可以为1,000℃以下、900℃以下、800℃以下、700℃以下、600℃以下、500℃以下、400℃以下、或300℃以下左右。

胺化合物的闪点可以为80℃以上。在另一实例中,所述闪点可以为90℃以上、100℃以上、110℃以上、120℃以上、130℃以上、140℃以上、150℃以上、或155℃以上,或者可以为600℃以下、500℃以下、300℃以下、200℃以下、190℃以下、180℃以下、或170℃以下左右。

胺化合物的常温蒸气压可以为10,000pa以下。在另一实例中,常温蒸气压可以为9,000pa以下、8,000pa以下、7,000pa以下、6,000pa以下、5,000pa以下、4,000pa以下、3,000pa以下、2,000pa以下、1,000pa以下、900pa以下、800pa以下、700pa以下、600pa以下、500pa以下、400pa以下、300pa以下、200pa以下、100pa以下、90pa以下、80pa以下、70pa以下、60pa以下、50pa以下、40pa以下、30pa以下、20pa以下、10pa以下、9、8pa以下、7pa以下、6pa以下、5pa以下、4pa以下、3pa以下、2pa以下、1pa以下、0.9pa以下、0.8pa以下、0.7pa以下、0.6pa以下、0.5pa以下、0.4pa以下、0.3pa以下、0.2pa以下、0.1pa以下、0.09pa以下、0.08pa以下、0.07pa以下、0.06pa以下、0.05pa以下、0.04pa以下、0.03pa以下、0.02pa以下、0.01pa以下、0.009pa以下、0.008pa以下、0.007pa以下、0.006pa以下、0.005pa以下、0.004pa以下、或0.003pa以下,或者可以为0.0001pa以上、0.0002pa以上、0.0003pa以上、0.0004pa以上、0.0005pa以上、0.0006pa以上、0.0007pa以上、0.0008pa以上、0.0009pa以上、0.001pa以上、0.0015pa以上、或0.002pa以上左右。

通过应用具有上述特性的胺化合物,可以有效地得到具有期望的物理性能的硅氧玻璃膜。具有这种物理性能的胺化合物具有第二个优点,其是热稳定的,具有低着火风险,并且由于蒸气压低而具有低的气味和爆炸风险。

所述胺化合物可以没有特别限制地使用,只要其具有上述特性即可。

例如,作为所述胺化合物,可以使用由下面式2至式5中的任意一种表示的化合物。

[式2]

[式3]

[式4]

[式5]

在式2至式5中,r1至r15可以各自独立地是氢或烷基。

在式2至式5中,所述烷基可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至15个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子,或者具有4至20个碳原子、8至20个碳原子、4至16个碳原子、6至16个碳原子、8至16个碳原子、4至12个碳原子、6至12个碳原子或8至10个碳原子的直链、支链或环状烷基。

所述胺化合物也可以是,例如,下面式2-1、式3-1、式4-1和式5-1中的任意一种的化合物。

[式2-1]

[式3-1]

[式4-1]

[式5-1]

在一个适当的实例中,所述胺化合物可以是式5中的r13至r15是烷基的化合物。此处,所述烷基可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至15个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子,或者具有4至20个碳原子、6至20个碳原子、8至20个碳原子、4至16个碳原子、6至16个碳原子、8至16个碳原子、4至12个碳原子、6至12个碳原子或8至10个碳原子的直链、支链或环状烷基。

在另一实例中,氮原子可以包含在已知被称为潜在碱产生剂的化合物中,或者可以来自该化合物。此时,来自的含义如上所述。术语潜在碱产生剂指在诸如室温和常压的常规环境下不表现出碱性,但是通过适当地加热或用诸如紫外线的光照射而表现出碱性的化合物,或者具有碱性的化合物,或转化为催化剂的化合物。

例如,所述潜在碱产生剂可以是由下面式6表示的化合物。由下面式6表示的化合物可以充当热碱产生剂。

[式6]

在式6中,r9可以是氢、具有1至20个碳原子的烷基、或具有6至12个碳原子的芳基,r11和r12可以各自独立地是氢或具有1至4个碳原子的烷基,r10可以是氢、具有1至4个碳原子的烷基、具有7至16个碳原子的芳基烷基、或下面式7的取代基。

[式7]

在式7中,l1可以是具有1至4个碳原子的亚烷基,可以是,例如,亚甲基或亚乙基等。

在式6中,在一个实例中,r9的烷基可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链烷基,或者可以是具有1至20个碳原子、4至20个碳原子、8至20个碳原子、12至20个碳原子或16至20个碳原子的直链或支链烷基。

在式6中,r9的芳基可以是具有6至12个碳原子的芳基、或苯基。

在式6中,r10的芳基烷基可以是包含具有1至4个碳原子的烷基,同时具有7至16个碳原子的芳基烷基,可以是,例如,具有1至4个碳原子的烷基的苯基烷基。

此处,所述烷基、芳基、芳基烷基等可以任选地被一个或多个取代基取代,并且在这种情况下,所述取代基可以例示羟基、硝基或氰基等,但是不限于此。

在另一实例中,所述碱产生剂可以是具有由下面式8表示的阳离子的离子化合物。所述具有由下面式8表示的阳离子的离子化合物可以充当光碱产生剂。

[式8]

在式8中,r13至r20可以各自独立地是氢或具有1至20个碳原子的烷基。

所述烷基可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链烷基,可以是,例如,甲基、乙基或支链丙基等。

在另一实例中,所述烷基可以是具有3至20个碳原子、3至16个碳原子、3至12个碳原子、3至8个碳原子或4至8个碳原子的环状烷基,可以是,例如,环己基等。

式8的烷基可以任选地被一个或更多个取代基取代,并且在这种情况下,所述取代基可以例示羟基、硝基或氰基等,但是不限于此。

在一个实例中,所述碱产生剂可以是具有由下面式9或式10表示的阳离子的离子化合物。所述具有由下面式9或式10表示的阳离子的离子化合物可以充当光碱产生剂。

[式9]

在式9中,r21至r24可以各自独立地是氢或具有1至20个碳原子的烷基。

[式10]

在式10中,r25至r30可以各自独立地是氢或具有1至20个碳原子的烷基。

在式9或式10中,所述烷基可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链烷基,可以是,例如,甲基、乙基或支链丙基等。

在另一实例中,式9或式10中的烷基可以是具有3至20个碳原子、3至16个碳原子、3至12个碳原子、3至8个碳原子或4至8个碳原子的环状烷基,可以是,例如,环己基等。

在式9或式10中,所述烷基可以任选地被一个或多个取代基取代,并且在这种情况下,所述取代基可以例示羟基、硝基或氰基等,但是不限于此。

对与诸如式8至式10的阳离子一起包含在所述离子化合物中的阴离子的种类没有特别地限制,并且可以使用适当种类的阴离子。

例如,所述阴离子可以是由下面式11或式12表示的阴离子。

[式11]

在式11中,l6可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基,或者可以是具有相同碳原子数的烷叉基。

[式12]

在式12中,r35至r38可以各自独立地是氢、烷基或芳基。

在式12中,所述烷基可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的直链、支链或环状烷基。

在式12中,所述芳基可以是具有6至30个碳原子、6至24个碳原子、6至18个碳原子或6至12个碳原子的芳基,或者可以是苯基。

在一个实例中,所述碱产生剂可以是由下面式13表示的化合物。所述由下面式13表示的化合物可以充当光碱产生剂。

[式13]

在式13中,r31和r32可以各自独立地是氢;直链、支链或环状烷基。在另一实例中,r31和r32可以彼此连接以与r31和r32连接的氮原子一起形成含氮杂环结构。

在式13中,ar可以是芳基,l2可以是-l3-o-或具有2至4个碳原子的亚烯基,其中,l3可以是具有1至4个碳原子的亚烷基或具有1至4个碳原子的烷叉基。

在式13中,r31和r32的烷基可以是具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链烷基,可以是,例如,甲基、乙基或支链丙基等。

在另一实例中,式13中的r31和r32的烷基可以是具有3至20个碳原子、3至16个碳原子、3至12个碳原子、3至8个碳原子或4至8个碳原子的环状烷基,可以是,例如,环己基等。

在另一实例中,r31和r32可以彼此连接以与r31和r32连接的氮原子一起形成含氮杂环结构。所述环结构可以是通过包含r31和r32连接的氮原子而包含一个或多个,例如,一个或两个氮原子,并且还具有3至20、3至16、3至12或3至8个碳原子的结构。

所述含氮杂环结构可以例示哌啶结构或咪唑结构等,但是不限于此。

当所述含氮杂环结构是哌啶结构时,式13的化合物可以由下面式13-1表示;当是咪唑结构时,可以由下面式13-2表示。

[式13-1]

[式13-2]

在式13-1和式13-2中,ar可以是芳基,可以是,例如,具有6至30个碳原子、6至30个碳原子或6至18个碳原子的芳基。

所述芳基的实例可以例示苯基、萘基、蒽基或蒽醌基等,并且具体地,可以例示9-蒽基,或蒽醌-1-基,或蒽醌-2-基等,但是不限于此。

在式13-1和式13-2中,l2可以是-l3-o-或具有2至4个碳原子的亚烯基。此处,在-l3-o-的情况下,可以产生l3与ar连接并且o与式13-1和式13-2的羰基的碳原子连接的结构,或者o与ar连接并且l3与式8的羰基的碳原子连接的结构。

l3可以是具有1至4个碳原子的亚烷基或具有1至4个碳原子的烷叉基。

式13、式13-1和式13-2的烷基、含氮杂环结构、芳基、烯基、亚烷基和/或烷叉基可以任选地被一个或多个取代基取代,其实例可以例示卤素原子、羟基、氰基、硝基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基等,但是不限于此。

作为所述潜在碱产生剂,可以得到通过已知的物质合成方法合成的具有上述结构的化合物或本领域中已知的产品并使用。这种产品包括来自wako的wpbg系列,或来自shikokuchemical的curezol产品,但是不限于此。

在本申请中,对硅氧膜中包含的氮原子的比例没有特别地限制。即,如已经描述的,氮原子可以来自在生产过程中用作催化剂的材料,并且在这种情况下,氮原子的比例可以根据催化剂的用量来确定。

在一个实例中,硅氧膜中包含的氮原子的比例可以在0.0001重量%至6重量%的范围内。所述比例可以为约0.0005重量%以上左右、0.001重量%以上左右、0.005重量%以上左右、0.1重量%以上左右、0.15重量%以上左右、0.重量%以上左右、0.25重量%以上左右、0.3重量%以上左右、0.35重量%以上左右、0.4重量%以上左右、0.45重量%以上左右、0.5重量%以上左右、0.55重量%以上左右、或0.6重量%以上左右,或者也可以为5.8重量%以下左右、5重量%以下左右、6重量%以下左右、5.4重量%以下左右、5.2重量%以下左右、5重量%以下左右、4.8重量%以下左右、4.6重量%以下左右、4.4重量%以下左右、4.2重量%以下左右、4重量%以下左右、3.8重量%以下左右、3.6重量%以下左右、3.4重量%以下左右、3.2重量%以下左右、3重量%以下左右、2.8重量%以下左右、2.6重量%以下左右、2.4重量%以下左右、2.2重量%以下左右、2.0重量%以下左右、1.8重量%以下左右、1.6重量%以下左右、1.4重量%以下左右、1.2重量%以下左右、1重量%以下左右、0.8重量%以下左右、0.6重量%以下左右、0.4重量%以下左右、0.2重量%以下左右、0.1重量%以下左右、0.08重量%以下左右、0.06重量%以下左右、0.04重量%以下左右、0.02重量%以下左右、0.01重量%以下左右、0.008重量%以下左右、或0.006重量%以下左右。

上面提到的氮原子的比例可以是来自上述催化剂的氮或磷原子的比例。

除了硅氧网络和氮原子之外,硅氧玻璃膜还可以包含任意其它组分。这种组分的实例可以例示纳米粒子如二氧化硅、二氧化铈或二氧化钛;氟类或硅类助滑剂和/或干燥阻滞剂等,但是不限于此。这些添加剂可以考虑用途任选地加入,并且可以根据用途调节其具体种类和比例。

根据期望的物理性能,这种硅氧玻璃膜可以具有适当的厚度。例如,硅氧膜的厚度可以在大约0.5μm至20μm的范围内。在另一实例中,厚度可以为1μm以上、2μm以上、3μm以上、4μm以上、5μm以上、6μm以上、7μm以上、8μm以上、9μm以上、或10μm以上,或者可以为19μm以下、18以下、17μm以下、16μm以下、15μm以下、14μm以下、13μm以下、12μm以下、或11μm以下。

硅氧玻璃膜可以通过下面描述的方法来制备。硅氧玻璃膜可以使用由包含硅氧前体和酸催化剂的硅氧前体组合物形成的硅氧前体层来制备。

所述硅氧前体层可以包含或不包含潜在碱产生剂,即,具有上述化学结构的化合物作为附加成分。当包含潜在碱产生剂时,可以通过对硅氧前体施加适当的热或用光照射来产生碱,并且可以进行胶凝以形成硅氧玻璃膜,当不包含潜在碱产生剂时,可以包括使硅氧前体层与路易斯碱接触的步骤。此时,可以使用上述胺化合物作为所述路易斯碱。

在本申请中,术语硅氧前体组合物是被称为溶胶-凝胶法的原料,或溶胶-凝胶法的处理过程中的中间产物,其可以指包含作为硅烷化合物的缩合物的硅氧溶胶的组合物。因此,所述硅氧前体可以是包含硅氧前体的组合物,并且硅氧前体可以指作为施用的原料的硅烷化合物,和/或通过硅烷化合物的缩合形成的硅氧溶胶。

本申请的硅氧前体组合物可以是通过用酸催化剂处理包含作为原料的硅烷化合物的组合物而得到的组合物。因此,所述氧化硅前体组合物的ph可以为至少5或更小。当使用催化剂进行原料的缩合反应以使ph在上述范围内时,在随后的过程中有利于形成具有期望的物理性能的硅氧膜。在另一实例中,ph可以为4.5以下、4以下、或3.5以下左右,或者可以为0以上、大于0、0.5以上、或约1以上左右。

所述硅氧前体可以包含作为原料的硅烷化合物、硅烷化合物的水解产物和/或硅烷化合物的缩合反应产物。

此时,作为原料的硅烷化合物,例如,可以使用下面式d或式e的化合物。

[式d]

sir1(4-n)(or2)n

在式d中,r1与式a中r的定义相同,r2可以是具有1至4个碳原子的烷基、具有6至12个碳原子的芳基、或氢原子等,n是3或4。此处,烷基可以是具有1至4个碳原子的直链或支链烷基,并且也可以任选地被一个或多个取代基取代。所述烷基可以是,例如,甲基或乙基。

所述烷基、烷氧基或芳基可以任选地被取代,并且在这种情况下,取代基包括缩水甘油基、卤素原子、脂环族环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基等,但是不限于此。

[式e]

在式e中,l与上面描述的式b中的l相同。在一个实例中,l可以是具有1至4个碳原子的亚烷基,或者可以是上面式c的二价连接基团。在式d中,r3至r8各自独立地是具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有6至12个碳原子的芳基、或氢原子。此处,所述亚烷基可以是具有1至4个碳原子的直链或支链亚烷基,并且也可以任选地被一个或多个取代基取代。所述亚烷基可以是,例如,亚甲基或亚乙基。此外,在式e中,烷基可以是具有1至4个碳原子的直链或支链烷基,并且也可以任选地被一个或多个取代基取代。所述烷基可以是,例如,甲基或乙基。此处,烷氧基可以是具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基,并且也可以任选地被一个或多个取代基取代。所述烷氧基可以是,例如,甲氧基或乙氧基。此处,芳基可以是具有6至12个碳原子的芳基、或苯基等。

所述硅氧前体组合物可以包含,例如,约5重量%至60重量%的范围内的上述硅氧前体(即,作为原料的硅烷化合物、其水解产物和/或其缩合物等)。在另一实例中,所述比例可以为约6重量%以上、7重量%以上、8重量%以上、9重量%以上、10重量%以上、11重量%以上、12重量%以上、13重量%以上、14重量%以上、15重量%以上、16重量%以上、17重量%以上、18重量%以上、19重量%以上、20重量%以上、21重量%以上、22重量%以上、23重量%以上、24重量%以上、25重量%以上、26重量%以上、27重量%以上、28重量%以上、29重量%以上、30重量%以上、31重量%以上、32重量%以上、33重量%以上、34重量%以上、35重量%以上、36重量%以上、37重量%以上、38重量%以上、或39重量%以上,或者也可以为约59重量%以下、58重量%以下、57重量%以下、56重量%以下、55重量%以下、54重量%以下、53重量%以下、52重量%以下、51重量%以下、50重量%以下、49重量%以下、48重量%以下、47重量%以下、46重量%以下、45重量%以下、44重量%以下、43重量%以下、42重量%以下、41重量%以下、40重量%以下、39重量%以下、38重量%以下、37重量%以下、36重量%以下、35重量%以下、34重量%以下、33重量%以下、32重量%以下、31重量%以下、30重量%以下、29重量%以下、28重量%以下、27重量%以下、26重量%以下、25重量%以下、24重量%以下、23重量%以下、22重量%以下、21重量%以下、20重量%以下、19重量%以下、18重量%以下、17重量%以下、16重量%以下、或15重量%以下左右。

在一个实例中,硅氧前体的比例可以是通过计算干燥和脱水工艺之后确认的硅氧前体组合物的固体含量的量相对于干燥和脱水工艺之前组合物的量而得到的百分比值。在一个实例中,干燥工艺可以在约80℃下进行约1小时左右,脱水工艺可以在约200℃下进行约24小时。在另一实例中,硅氧前体的比例也可以是用于制备硅氧前体组合物的硅烷化合物的量。

下文中,在定义此处的硅氧前体组合物的组分之间的比例时,使用的硅氧前体的比例或重量可以基于干燥和脱水工艺之后剩余组分的比例或重量,或者可以是用于制备硅氧前体组合物的硅烷化合物的量。

通过进行溶胶化至可以确保这种含量的水平而得到的硅氧前体组合物通过表现出适当的粘度而具有有利的加工性能和操作性能,使硅氧玻璃膜的形成过程中的干燥时间最小化,没有污渍等,并且有利于得到具有优异的物理性能如均匀厚度的目标产品。

对将硅氧前体的含量保持在上述范围内的方法没有特别地限制,并且可以通过控制应用的催化剂的种类或溶胶化过程中的工艺时间、以及其它工艺条件来实现所述含量。

所述硅氧前体组合物可以是使用酸催化剂得到的组合物。例如,所述硅氧前体组合物可以通过使硅烷化合物与适当的酸催化剂接触以进行溶胶化来形成。对在上述过程中应用的酸催化剂的种类及其比例没有特别地限制,可以使用能够诱导适当的缩合反应并且可以确保ph在上述范围内的酸催化剂。

所述酸催化剂可以例示选自盐酸、硫酸、氟代硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、六氟磷酸、对甲苯磺酸和三氟甲磺酸中的一种或两种以上的混合物等,但是不限于此。

对用于形成硅氧前体组合物的酸催化剂的量没有特别地限制,可以对其进行控制使得确保ph在上述范围内,并且根据需要,可以确保下面描述的硅氧溶胶前体的含量。

在一个实例中,可以使用所述酸催化剂,使得相对于100重量份的硅氧前体,硅氧前体组合物包含0.01重量份至50重量份的酸催化剂。在另一实例中,所述比例可以为0.03重量份以上、0.1重量份以上、0.5重量份以上、1重量份以上、5重量份以上、10重量份以上、15重量份以上、20重量份以上、或25重量份以上,或者也可以为45重量份以下、40重量份以下、35重量份以下、30重量份以下、25重量份以下、20重量份以下、15重量份以下、10重量份以下、5重量份以下、或3重量份以下左右。

除了上述组分之外,所述硅氧前体组合物还可以包含任选的组分。例如,所述硅氧前体组合物还可以包含溶剂。

作为所述溶剂,例如,可以使用沸点在约50℃至150℃的范围内的溶剂。这种溶剂可以例示诸如水的水性溶剂,或有机溶剂,其中,有机溶剂可以例示醇、酮或乙酸酯溶剂等。适用的醇溶剂的实例可以例示乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇和/或叔丁醇等;酮溶剂可以例示丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基酮、甲基异丙基酮和/或乙酰丙酮等;并且乙酸酯溶剂可以例示乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和/或乙酸丁酯,而不限于此。

在一个实例中,所述组合物可以包含水性溶剂与有机溶剂的混合溶剂,其中,水用作水性溶剂,并且如上所述的醇、酮和/或乙酸酯溶剂可以用作有机溶剂,而不限于此。

对硅氧前体组合物中的溶剂的量没有特别地限制,但是例如,可以使用具有用作原料的硅烷化合物的摩尔数的约2倍至8倍的摩尔数的溶剂。

在一个实例中,相对于100重量份的硅氧前体,所述硅氧前体组合物可以包含40重量份至2,000重量份的溶剂。在另一实例中,所述比例可以为45重量份以上、50重量份以上、55重量份以上、60重量份以上、65重量份以上、70重量份以上、75重量份以上、80重量份以上、85重量份以上、90重量份以上左右、95重量份以上左右、100重量份以上左右、150重量份以上左右、200重量份以上左右、250重量份以上左右、300重量份以上左右、350重量份以上左右、400重量份以上左右、450重量份以上左右、500重量份以上左右、550重量份以上左右、600重量份以上左右、650重量份以上左右、700重量份以上左右、或750重量份以上左右,或者也可以为1,800重量份以下、1,600重量份以下、1,400重量份以下、或1,300重量份以下左右。

当使用水性溶剂与有机溶剂的混合物作为所述溶剂时,相对于100重量份的有机溶剂,水性溶剂的用量可以为约5重量份至200重量份左右,但是不限于此。在另一实例中,所述比例可以为约10重量份以上、15重量份以上、20重量份以上、25重量份以上、或30重量份以上、35重量份以上左右、40重量份以上左右、45重量份以上左右、50重量份以上左右、55重量份以上左右、60重量份以上左右、65重量份以上左右、70重量份以上左右、75重量份以上左右、80重量份以上左右、85重量份以上左右、90重量份以上左右、或95重量份以上左右,或者也可以为约180重量份以下左右、160重量份以下左右、140重量份以下左右、120重量份以下左右、或约110重量份以下左右。

如已经描述的,所述硅氧前体组合物也可以包含上述潜在碱产生剂。在这种情况下,可以包含的潜在碱产生剂的具体类型如上面所描述。

当包含潜在碱产生剂时,相对于100重量份的硅氧前体,所述比例可以以约0.01重量份至50重量份左右的比例被包含。在另一实例中,潜在碱产生剂的比例可以为大约0.05重量份以上、0.1重量份以上、0.5重量份以上、1重量份以上、1.5重量份以上、2重量份以上、2.5重量份以上、3重量份以上、或3.5重量份以上,或者也可以为45重量份以下、40重量份以下、35重量份以下、30重量份以下、25重量份以下、20重量份以下、15重量份以下、10重量份以下、或5重量份以下左右。

除了上述组分之外,根据需要,所述硅氧前体组合物可以包含各种添加剂,其实例可以包括与作为硅氧玻璃膜的可选组分例示的相同的组分。

然而,在硅氧前体组合物不包含潜在碱产生剂,并由此进行与下面描述的路易斯碱的接触过程的情况下,所述硅氧前体组合物可以仅包含上述酸催化剂作为催化剂,并且可以不包含其它碱催化剂。即,与路易斯碱接触的前体层可以仅包含上述酸催化剂作为催化剂,并且可以不包含任何碱催化剂。

所述硅氧前体组合物可以通过,例如,使硅烷化合物与酸催化剂接触来制备。在一个实例中,所述组合物可以通过混合溶剂与硅烷化合物以制备硅氧前体分散液,然后将酸催化剂加入到该分散液中来制备。此外,根据需要,可以在适当的时间进一步混合上述潜在碱产生剂。

此处,应用的硅烷化合物、溶剂和酸催化剂等的类型与上面描述的相同,并且它们的比例也可以根据上述范围调节。此处,酸催化剂和/或潜在碱产生剂的加入也可以通过仅将酸催化剂和/或潜在碱产生剂本身加入到分散液中,或者通过将酸催化剂和/或潜在碱产生剂与适当的溶剂混合然后加入该混合物的方法来进行。

如上所述,可以进行形成硅氧前体组合物的步骤,使得组合物的ph为5以下。

如上所述,通过硅烷化合物与酸催化剂之间的接触形成硅氧前体组合物的步骤可以在80℃以下的温度下进行。例如,与酸催化剂的接触步骤可以在大约室温至80℃或更低的温度下进行。

当不包含潜在碱产生剂时,进行使由上述方式形成的硅氧前体组合物形成的硅氧前体层与作为上述路易斯碱的胺化合物接触的步骤。此处,硅氧前体层可以是上述硅氧前体组合物本身,或是通过对其进行预定处理形成的物体。例如,所述硅氧前体层可以是通过将硅氧前体组合物干燥至适当水平而除去溶剂的层。

所述硅氧前体层可以是以各种形式模制的状态,例如,可以以膜形式模制。在一个实例中,硅氧前体层可以通过将硅氧前体组合物施用在适当的基材上并将其干燥来形成。通过干燥,可以将组合物中包含的溶剂除去至适当水平。所述施用可以通过适当的涂覆技术进行,例如,可以应用棒涂、逗号涂布、唇涂、旋涂、浸涂和/或凹版涂布方法等。这种施用时的施用厚度可以考虑期望的硅氧膜的水平来选择。在干燥步骤中,可以控制条件,使得可以将溶剂除去至期望水平。根据一个实例,干燥步骤可以在大约120℃以下的温度下进行。在另一实例中,干燥温度可以在大约50℃以上、55℃以上、60℃以上、65℃以上、70℃以上、或75℃以上进行,或者也可以在约110℃以下、100℃以下、90℃以下、或85℃以下左右进行。此外,干燥时间可以在大约30秒至1小时的范围内调节,并且该时间也可以为55分钟以下、50分钟以下、45分钟以下、40分钟以下、35分钟以下、30分钟以下、25分钟以下、20分钟以下、15分钟以下、10分钟以下、5分钟以下、或3分钟以下左右。

以这种方式形成硅氧前体层之后,在使其与路易斯碱接触之前可以进行任意处理。所述处理的一个实例可以例示通过等离子体或电晕处理等的表面改性步骤等,但是不限于此。对进行等离子体处理和电晕处理的具体方式没有特别地限制,可以通过,例如,诸如使用大气压等离子体的直接法或间接法的公知方法来进行。这种表面处理通过增加与路易斯碱的接触步骤中的接触效率并且改善碱催化剂处理效果,可以进一步改善硅氧膜的物理性能。

此处,对施用硅氧前体组合物的基材的类型没有特别地限制,例如,所述基材也可以是形成硅氧膜之后从其上除去硅氧膜的离型加工膜,或与硅氧膜一起使用的基材,例如,下面描述的功能性有机膜。例如,当将硅氧玻璃膜应用于电子元件的部件时,基材可以是设置有硅氧玻璃膜的部件。

在本申请中,由于所有工艺都可以在低温工艺中进行,因此,基材具有高度的应用自由度,例如,也可以使用已知不适合在高温工艺中使用的聚合物基材。这种基材的实例可以例示其中pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)、peek(聚醚醚酮)和pi(聚酰亚胺)等的膜是单层或多层的形式的膜等,但是不限于此。

另外,作为聚合物膜,例如,也可以应用tac(三乙酰纤维素)膜;cop(环烯烃共聚物)膜,如降冰片烯衍生物;丙烯酸膜,如pmma(聚(甲基丙烯酸甲酯));pc(聚碳酸酯)膜;pe(聚乙烯)膜;pp(聚丙烯)膜;pva(聚乙烯醇)膜;dac(二乙酰纤维素)膜;pac(聚丙烯酸酯)膜;pes(聚醚砜)膜;peek(聚醚醚酮)膜;pps(聚苯砜)膜;pei(聚醚酰亚胺)膜;pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)膜;pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜;pi(聚酰亚胺)膜;psf(聚砜)膜;par(聚芳酯)膜或氟树脂膜。

根据需要,还可以对基材进行适当的表面处理。

根据需要,所述基材也可以是适当的功能膜,例如,诸如延迟膜、偏振膜、增亮膜、或高折射率或低折射率膜的光学功能膜。

当不包含潜在碱产生剂时,可以使通过上述步骤形成的硅氧前体层与作为路易斯碱的胺化合物接触以形成硅氧膜。已知,术语路易斯碱指能够赋予非共价电子对的物质。

在本申请中,通过使上述特定的硅氧前体组合物与路易斯碱接触以进行胶凝并形成硅氧玻璃膜,可以形成即使在低温下也具有期望的物理性能的硅氧膜。

对使硅氧前体层与路易斯碱接触的方法没有特别地限制。例如,可以应用将硅氧前体层浸渍在路易斯碱中,或在硅氧前体层上涂覆、喷射和/或滴加路易斯碱的方法等。

作为所述路易斯碱,可以使用具有如上所述的pka、沸点、闪点和/或常温蒸气压的胺化合物。

这种胺化合物在120℃或120℃以下的温度下可以为液相。即,所述胺化合物也可以以本身使用,或者可以与诸如水的水性溶剂或有机溶剂等混合并使用。例如,当所述化合物在120℃以下的温度下为固相时,可以将其溶解在水性或有机溶剂中并使用。此处,可用的有机溶剂可以例示n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、n,n-二乙基乙酰胺(deac)、n,n-二甲基甲氧基乙酰胺、二甲亚砜、吡啶、二甲砜、六甲基磷酰胺、四甲基脲、n-甲基己内酰胺、四氢呋喃、间二氧六环、对二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-(甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)]醚、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(pegma)、γ-丁内酯(gbl)、和equamide(equamidem100,idemitsukosanco.,ltd)中的一种或更多种,但是不限于此。

如上所述,使路易斯碱与上述特定的硅氧前体组合物接触以进行胶凝,从而可以有效地得到具有期望的物理性能的硅氧玻璃膜。

即,通过与路易斯碱接触可以诱导硅氧前体层的胶凝或固化反应。

这种胶凝或固化即使在低温条件下也可以进行,并且可以在没有任何特殊处理的情况下有效地进行以形成具有期望的物理性能的硅氧膜。在一个实例中,胶凝或固化反应,即,与路易斯碱的接触,可以在低温下,例如在约120℃以下左右进行。在一个实例中,所述接触也可以在110℃以下、100℃以下、90℃以下、或85℃以下进行,并且也可以在60℃以上、65℃以上、70℃以上、或75℃以上左右进行。

当包含潜在碱产生剂时,可以在没有接触过程的情况下通过加热或用光照射以产生碱来应用硅氧前体,从而进行胶凝或固化并形成硅氧玻璃膜。

即,当包含潜在碱产生剂时,可以进行使潜在碱产生剂活化的步骤。活化步骤统指将相关产生剂转化为碱化合物或催化剂,或产生碱化合物或催化剂的步骤。

碱产生剂的活化步骤的具体条件可以考虑使用的碱产生剂的种类来调节。例如,当应用热碱产生剂时,活化步骤可以通过加热使得硅氧膜保持在约50℃至250℃的范围内的温度、约50℃至200℃的范围内的温度、或约50℃至150℃的范围内的温度来进行,当应用光碱产生剂时,可以通过用波长为大约300nm至450nm的光照射硅氧膜来进行。此处,所述加热可以进行,例如,大约1分钟至1小时的范围内的时间,并且所述光照射可以以大约200mj/cm2至3j/cm2的强度进行。

在本申请中,硅氧膜可以以与上面相同的方式形成。在本申请中,以这种方式形成硅氧膜之后,还可以进行另外的附加处理,如任选的清洁处理。

在本申请的方法中,所有工艺可以进行为低温工艺。即,本申请的所有工艺可以在下面描述的低温工艺的温度下进行。在本申请中,术语低温工艺指工艺温度为约350℃以下、约300℃以下、约250℃以下、约200℃以下、约150℃以下、或约120℃以下的工艺。在本申请的硅氧玻璃膜的生产过程中,所有工艺都可以在上述温度范围内进行。

在本申请中,由于即使通过如上所述的低温工艺,也可以有效地形成具有期望的物理性能的硅氧玻璃膜,例如,高密度和高硬度的硅氧膜,因此,例如,可以通过连续且廉价的工艺形成大量的具有期望的物理性能的硅氧膜,并且即使在耐热性弱的基材如聚合物膜上也可以直接有效地形成硅氧膜。对低温工艺中的工艺温度的下限没有特别地限制,例如,低温工艺可以在约10℃以上、15℃以上、20℃以上、或25℃以上进行。

本申请还涉及一种包括所述硅氧玻璃膜的层压体。层压体可以包括,例如,硅氧玻璃膜和与相关玻璃膜接触的有机膜。此处,硅氧玻璃膜可以直接在有机膜上形成,因此,硅氧玻璃膜与有机膜之间可以不存在任何种类的层。此时,对应用的有机膜的类型没有具体限制,可以是,例如,已知被称为硬涂层的固化树脂层等,或聚合物膜等。

对可以应用的聚合物膜的类型没有具体限制,并且例如,可以应用tac(三乙酰纤维素)膜;cop(环烯烃共聚物)膜,如降冰片烯衍生物;丙烯酸膜,如pmma(聚(甲基丙烯酸甲酯));pc(聚碳酸酯)膜;pe(聚乙烯)膜;pp(聚丙烯)膜;pva(聚乙烯醇)膜;dac(二乙酰纤维素)膜;pac(聚丙烯酸酯)膜;pes(聚醚砜)膜;peek(聚醚醚酮)膜;pps(聚苯砜)膜;pei(聚醚酰亚胺)膜;pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)膜;pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜;pi(聚酰亚胺)膜;pei(聚(醚酰亚胺))膜;psf(聚砜)膜;par(聚芳酯)膜或氟树脂膜等,而不限于此。

根据需要,有机膜也可以是合适的功能膜,例如,诸如延迟膜、偏光膜、增亮膜、或高折射或低折射膜或硬涂膜的功能膜。

有益效果

本申请可以提供一种硅氧玻璃膜,它是具有硅氧网络作为主要组成的膜,能够解决玻璃材料的缺点,同时具有玻璃材料的至少一个或更多个优点。本申请的这种硅氧玻璃膜可以在不使用昂贵的设备的情况下通过简单的低温工艺容易地形成。

具体实施方式

下文中,将参考实施例更详细地描述本申请的范围,但是本申请的范围不限于以下实施例。

1.500g钢丝棉耐性评价

对于各个以下实施例中的硅氧玻璃膜,以与各个实施例中描述的相同的方式在1.1mm的玻璃板上形成厚度为约1μm至3μm的玻璃膜后评价钢丝棉耐性。作为钢丝棉,使用欧洲briwax销售的#0000级钢丝棉。使用仪器(制造商:kipaeent,商品名:km-m4360)在500g的负载下使钢丝棉与硅氧玻璃膜接触,并且在使其左右移动的同时评价钢丝棉耐性。此时,设定接触面积,使得宽度和长度分别为大约2cm和2cm左右(接触面积:2cm2)。以约60次/分钟的速度进行移动,并且移动距离为大约10cm。进行钢丝棉试验,直至通过目测观察到反射并且识别出刻痕、划痕或破裂等。

2.铅笔硬度评价

对于各个以下实施例中的硅氧玻璃膜,以与各个实施例中相同的方式在1.1mm的玻璃板上形成厚度为大约1μ至3μm的玻璃膜后评价铅笔硬度。使用铅笔硬度测量仪(制造商:chungbuktech,商品名:pencilhardnesstester),在500g的负载和45度的角度下用圆柱状铅笔芯在玻璃膜表面画的同时,逐步增加铅笔芯的硬度,直至确认出现诸如刻痕、划痕或破裂的缺陷。此处,铅笔芯的速度为约1mm/秒,移动距离为约10mm。该试验在约25℃的温度和50%的相对湿度下进行。

4.最大保持曲率半径评价

根据astmd522标准通过心轴弯曲评价方法评价最大保持曲率半径。以与各个以下实施例中相同的方式在厚度为50μm的pet(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))膜上形成厚度为大约1μm的硅氧玻璃膜之后进行评价。

5.水蒸气透过速率(wvtr)评价

根据astmf1249标准评价水蒸气透过速率。以与下面各个实施例中描述的相同的方式在厚度为50μm的pet(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))膜上形成厚度为约1μm的硅氧玻璃膜之后进行评价。此处,当根据astmf1249标准同样地测量时,应用的pet膜的水蒸气透过速率为大约3.9g/m2/天至4.1g/m2/天。

6.测量氮原子比例的方法

可以通过x射线光电子能谱法(xps)测量硅氧玻璃膜中的氮或磷原子的比例。该方法基于光电效应,并且通过测量由于表面与高能光的相互作用而由光电效应发射的电子的动能来进行分析。结合能可以通过使用x射线作为光源发射分析样品的元素的核心电子,并且测量发射的电子的动能来测量。组成样品的元素可以通过分析测量的结合能来确定,并且可以通过化学位移得到化学键合状态等的信息。在本申请中,在硅片上形成厚度为约0.5至3左右的硅氧玻璃膜之后,可以以各个实施例等中描述的方式测量氮或磷原子的比例。在这种情况下,对应用的测量装置的具体种类没有特别地限制,只要它能够测量光电子能谱即可。

实施例1

将teos(四乙氧基硅烷)、乙醇(etoh)、水(h2o)和盐酸(hcl)以1:4:4:0.2(teos:etoh:h2o:hcl)的重量比混合并在室温(25℃)下搅拌3天左右以形成硅氧前体组合物。通过棒涂法将硅氧前体组合物涂覆在玻璃基板上并在80℃下干燥1分钟左右。干燥之后,对硅氧前体组合物的层进行常压等离子体处理,然后浸渍在保持为80℃左右的温度的三辛胺(toa)(pka:3.5,沸点:约366℃,闪点:约163℃,室温蒸气压:约0.002pa)中大约5分钟左右,以形成硅氧玻璃膜。将形成的硅氧玻璃膜用60℃左右的流动水洗涤2分钟左右,并在80℃左右的烘箱中干燥1分钟。在制备的玻璃膜中,500g钢丝棉耐性为7,000次左右,铅笔硬度为9h左右,内部包含的氮原子量为0.005重量%左右,最大保持曲率半径为2pi左右,水蒸气透过速率(wvtr)为3.9g/m2/天至4.0g/m2/天左右。

实施例2

将teos(四乙氧基硅烷)、乙醇(etoh)、水(h2o)和盐酸(hcl)以1:4:4:0.01(teos:etoh:h2o:hcl)的重量比混合并在65℃下搅拌1小时左右以形成硅氧前体组合物。通过棒涂法将硅氧前体组合物涂覆在玻璃基板上并在80℃下干燥1分钟左右。干燥之后,对硅氧前体组合物的层进行常压等离子体处理,然后浸渍在保持为80℃左右的温度的三辛胺(toa)(pka:3.5,沸点:约366℃,闪点:约163℃,室温蒸气压:约0.002pa)中大约5分钟左右以形成硅氧玻璃膜。将形成的硅氧玻璃膜用60℃左右的流动水洗涤2分钟左右并在80℃左右的烘箱中干燥1分钟。在制备的玻璃膜中,500g钢丝棉耐性为7,000次左右,铅笔硬度为9h左右,内部包含的氮原子量为0.005重量%左右,最大保持曲率半径为2pi左右,水蒸气透过速率(wvtr)为3.9g/m2/天至4.0g/m2/天左右。

实施例3

将btest(双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷)、乙醇(etoh)、水(h2o)和盐酸(hcl)以1:6:6:0.01(btest:etoh:h2o:hcl)的重量比混合并在65℃下搅拌1小时左右以形成硅氧前体组合物。通过棒涂法将硅氧前体组合物涂覆在玻璃基板上至厚度为大约10μm左右并在80℃下干燥1分钟左右。干燥之后,对硅氧前体组合物的层进行常压等离子体处理,然后浸渍在保持为80℃左右的温度的三辛胺(toa)(pka:3.5,沸点:约366℃,闪点:约163℃,室温蒸气压:约0.002pa)中大约5分钟左右以形成硅氧玻璃膜。将形成的硅氧玻璃膜用60℃左右的流动水洗涤2分钟左右并在80℃左右的烘箱中干燥1分钟。在制备的玻璃膜中,500g钢丝棉耐性为8,000次左右,铅笔硬度为8h左右,内部包含的氮原子量为0.005重量%左右,最大保持曲率半径为2pi左右,水蒸气透过速率(wvtr)为3.9g/m2/天至4.0g/m2/天左右。

实施例4

将teos(四乙氧基硅烷)、乙醇(etoh)、水(h2o)和盐酸(hcl)以1:4:4:0.01(teos:etoh:h2o:hcl)的重量比混合并在65℃下搅拌1小时左右以形成硅氧前体组合物。相对于100重量份的硅氧前体组合物的固体含量,将大约4重量份的潜在碱产生剂(下面式f,wpbg-018,wako)与之混合。

[式f]

通过棒涂法将混合有潜在碱产生剂的硅氧前体组合物涂覆在玻璃基板上并在80℃下干燥1分钟左右。干燥之后,使用紫外线照射仪(fusion,dbulb)以约660mj/cm2的光量用紫外线照射硅氧前体组合物以形成硅氧玻璃膜。在制备的玻璃膜中,500g钢丝棉耐性为6,000次左右,铅笔硬度为8h左右,内部包含的氮原子量为0.15重量%至0.18重量%左右,最大保持曲率半径为2pi左右,水蒸气透过速率(wvtr)为3.9g/m2/天至4.0g/m2/天左右。

实施例5

将btese(双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷)、乙醇(etoh)、水(h2o)和盐酸(hcl)以1:6:6:0.01(btese:etoh:h2o:hcl)的重量比混合并在65℃下搅拌1小时左右以形成硅氧前体组合物。相对于100重量份的硅氧前体组合物的固体含量,将大约4重量份的潜在碱产生剂(下面式f,wpbg-018,wako)与之混合。

[式f]

通过棒涂法将混合有潜在碱产生剂的硅氧前体组合物涂覆在玻璃基板上并在80℃下干燥1分钟左右。干燥之后,使用紫外线照射仪(fusion,dbulb)以约660mj/cm2的光量用紫外线照射硅氧前体组合物,以形成硅氧玻璃膜。在制备的玻璃膜中,500g钢丝棉耐性为7,000次左右,铅笔硬度为8h左右,内部包含的氮原子量为0.15重量%至0.18重量%左右,最大保持曲率半径为2pi左右,水蒸气透过速率(wvtr)为3.9g/m2/天至4.0g/m2/天左右。

实施例6

将teos(四乙氧基硅烷)、乙醇(etoh)、水(h2o)和盐酸(hcl)以1:4:4:0.01(teos:etoh:h2o:hcl)的重量比混合并在65℃下搅拌1小时左右以形成硅氧前体组合物。相对于100重量份的硅氧前体组合物的固体含量,将大约2重量份的潜在碱产生剂(下面式g,c11z,shikoku化学)与之混合。

[式g]

通过棒涂法将混合有潜在碱产生剂的硅氧前体组合物涂覆在玻璃基板上并在80℃下干燥1分钟左右。干燥之后,将硅氧前体组合物在大约120℃下保持10分钟以形成硅氧玻璃膜。在制备的玻璃膜中,500g钢丝棉耐性为7,000次左右,铅笔硬度为9h左右,内部包含的氮原子量为0.22重量%至0.24重量%左右,最大保持曲率半径为2pi左右,水蒸气透过速率(wvtr)为3.9g/m2/天至4.0g/m2/天左右。

实施例7

将btese(双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷)、乙醇(etoh)、水(h2o)和盐酸(hcl)以1:6:6:0.01(btese:etoh:h2o:hcl)的重量比混合并在65℃下搅拌1小时左右以形成硅氧前体组合物。相对于100重量份的硅氧前体组合物的固体含量,将大约2重量份的潜在碱产生剂(下面式g,c11z,shikoku化学)与之混合。

[式g]

通过棒涂法将混合有潜在碱产生剂的硅氧前体组合物涂覆在玻璃基板上并在80℃下干燥1分钟左右。干燥之后,将硅氧前体组合物在大约120℃下保持10分钟以形成硅氧玻璃膜。在制备的玻璃膜中,500g钢丝棉耐性为8,000次左右,铅笔硬度为8h左右,内部包含的氮原子量为0.22重量%至0.24重量%左右,最大保持曲率半径为2pi左右,水蒸气透过速率(wvtr)为3.9g/m2/天至4.0g/m2/天左右。

实施例8

将btese(双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷)、乙醇(etoh)、水(h2o)和盐酸(hcl)以1:6:6:0.01(btese:etoh:h2o:hcl)的重量比混合并在65℃下搅拌1小时左右以形成硅氧前体组合物。相对于100重量份的硅氧前体组合物的固体含量,将大约2重量份的潜在碱产生剂(下面式h,c17z,shikoku化学)与之混合。

[式h]

通过棒涂法将混合有潜在碱产生剂的硅氧前体组合物涂覆在玻璃基板上并在80℃下干燥1分钟左右。干燥之后,将硅氧前体组合物在大约120℃下保持10分钟以形成硅氧玻璃膜。在制备的玻璃膜中,500g钢丝棉耐性为7,000次左右,铅笔硬度为7h左右,内部包含的氮原子量为0.14重量%至0.17重量%左右,最大保持曲率半径为2pi左右,水蒸气透过速率(wvtr)为3.9g/m2/天至4.0g/m2/天左右。

实施例9

将btese(双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷)、乙醇(etoh)、水(h2o)和盐酸(hcl)以1:6:6:0.01(btese:etoh:h2o:hcl)的重量比混合并在65℃下搅拌1小时左右以形成硅氧前体组合物。相对于100重量份的硅氧前体组合物的固体含量,将大约2重量份的潜在碱产生剂(下面式i,2mz-h,shikoku化学)与之混合。

[式i]

通过棒涂法将混合有潜在碱产生剂的硅氧前体组合物涂覆在玻璃基板上,并在80℃下干燥1分钟左右。干燥之后,将硅氧前体组合物在大约120℃下保持10分钟以形成硅氧玻璃膜。在制备的玻璃膜中,500g钢丝棉耐性为6,000次左右,铅笔硬度为7h左右,内部包含的氮原子量为0.64重量%至0.67重量%左右,最大保持曲率半径为2pi左右,水蒸气透过速率(wvtr)为3.9g/m2/天至4.0g/m2/天左右。

实施例10

将btese(双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷)、乙醇(etoh)、水(h2o)和盐酸(hcl)以1:6:6:0.01(btese:etoh:h2o:hcl)的重量比混合并在65℃下搅拌1小时左右以形成硅氧前体组合物。相对于100重量份的硅氧前体组合物的固体含量,将大约2重量份的潜在碱产生剂(下面式j,1b2mz,shikoku化学)与之混合。

[式j]

通过棒涂法将混合有潜在碱产生剂的硅氧前体组合物涂覆在玻璃基板上并在80℃下干燥1分钟左右。干燥之后,将硅氧前体组合物在大约120℃下保持10分钟以形成硅氧玻璃膜。在制备的玻璃膜中,500g钢丝棉耐性为6,000次左右,铅笔硬度为6h左右,内部包含的氮原子量为0.29重量%至0.32重量%左右,最大保持曲率半径为2pi左右,水蒸气透过速率(wvtr)为3.9g/m2/天至4.0g/m2/天左右。

比较例1

将teos(四乙氧基硅烷)、乙醇(etoh)、水(h2o)和盐酸(hcl)以1:4:4:0.01(teos:etoh:h2o:hcl)的重量比混合并在65℃下搅拌1小时左右以形成硅氧前体组合物。通过棒涂法将硅氧前体组合物涂覆在玻璃基板上并在80℃下干燥1分钟左右。干燥之后,对硅氧前体组合物的层进行常压等离子体处理,然后浸入保持在120℃左右的温度下的乙酸中大约10分钟左右以形成硅氧玻璃膜。将形成的硅氧玻璃膜用60℃左右的流动水洗涤2分钟左右并在80℃左右的烘箱中干燥1分钟。在制备的玻璃膜中,500g钢丝棉耐性小于1,000次左右,铅笔硬度为1h左右,内部没有观察到氮原子,最大保持曲率半径为2pi左右,水蒸气透过速率(wvtr)为3.9g/m2/天至4.0g/m2/天左右。

比较例2

将teos(四乙氧基硅烷)、乙醇(etoh)、水(h2o)和盐酸(hcl)以1:4:4:0.01(teos:etoh:h2o:hcl)的重量比混合并在65℃下搅拌1小时左右以形成硅氧前体组合物。通过棒涂法将硅氧前体组合物涂覆到玻璃基板上并在80℃下干燥1分钟左右,然后在120℃左右的温度下保持10分钟左右以形成硅氧玻璃膜。将形成的硅氧玻璃膜用60℃左右的流动水洗涤2分钟左右并在80℃左右的烘箱中干燥1分钟。在制备的玻璃膜中,500g钢丝棉耐性小于1,000次,铅笔硬度为2h左右,内部没有观察到氮原子,最大保持曲率半径为2pi左右,水蒸气透过速率度(wvtr)为3.9g/m2/天至4.0g/m2/天左右。

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