用于将二氧化碳转化为一氧化碳的方法及反应器与流程

本发明涉及用于将二氧化碳和氢气转化为包括一氧化碳、水和氢气的产物流的方法。进一步地，本发明涉及适合用于所述方法的逆水煤气转换工艺单元。

该方法和工艺单元可用于减少某些工业技术的碳足迹。进一步地，该方法和工艺单元可用于合成气的生产。

背景技术：

全球经济增长和发展导致对能源的需求增加，已造成温室气体释放到大气中。温室气体，尤其是二氧化碳的浓度的增加已导致全球变暖。减少全球碳足迹以减轻全球变暖势在必行，并且这已经被视为21世纪人类面临的最重要挑战之一。地球系统吸收温室气体排放的能力已经耗尽，并且根据巴黎气候协议(parisclimateagreement)，当前排放在大约2070年之前必须完全停止。为了实现这些减少，世界的能源方案必须演进成摆脱传统的基于碳的化石燃料能源载体，并且也降低大气中的二氧化碳浓度。及时实现能量转换需要并行的多种方法。例如，节约能源、提高能量效率以及电气化都起作用，但是使用二氧化碳生产作为基于化石燃料的原料的替代品的其他化合物的努力也发挥重要作用。例如，可以由二氧化碳产生合成气(即氢气和一氧化碳的混合物)。合成气是生产若干种有用的化学物质和燃料的构成要素(buildingblock)。

历史上，通常由使用例如天然气作为原料的蒸汽重整或煤或重油残渣原料的部分氧化来产生合成气。所有这些方法都涉及作为蒸汽重整反应或部分氧化反应的副产物的二氧化碳的产生。为了真正降低二氧化碳浓度，利用基于化石燃料的原料不是可行的解决方案。作为替代方案，可以使用二氧化碳作为起始材料，使用逆水煤气变换(rwgs)反应来制备合成气。但是，通过rwgs反应使二氧化碳与氢气的反应产生一氧化碳和水本质上是吸热的。必须向反应物(即二氧化碳和氢气)提供足够的热能以促进吸热rwgs反应。二氧化碳在超过600℃的温度下产生大量的一氧化碳，在约1200℃下达到最大值。在较低温度(约600–1000℃)下的rwgs反应需要催化剂使二氧化碳转化为一氧化碳。这些催化剂必须能够承受高温，以及必须能够抵抗催化剂毒物，诸如含硫的化合物。

目前，rwgs发展的状态已达到实验室规模(用于费-托应用的通过高压和高温逆水煤气变换生产co的催化剂筛选和动力学建模(catalystscreeningandkineticmodelingforcoproductionbyhighpressureandtemperaturereversewatergasshiftforfischer-tropschapplications)，franciscovidalvázquez、peterpfeifer、juhalehtonen、paolopiermartini、pekkasimell和villealopaeus，工业与工程化学研究(ind.eng.chem.res.)2017,56,13262-13272；高温高压均质体系中的逆水煤气变换反应的动力学研究(kineticstudyofthereversewatergasshiftreactioninhigh-temperature,highpressurehomogeneoussystems)，felipebustamante1、robertenick、kurtrothenberger、brethoward、anthonycugini、michaelciocco和bryanmorreale，燃料化学部预印本(fuelchemistrydivisionpreprints)2002,47(2),663)。对于大规模转化二氧化碳，需要能够更有效且更经济地进行rwgs反应。实现二氧化碳选择性地高转化为一氧化碳并避免副产物(如甲烷和碳形成)需要约1200℃的高温，这需要从外部炉高热量传输，这在放大到大规模时构成了相当大的工程挑战。因此，迫切需要一种新颖的rwgs方法，以在高温下大规模有效地将二氧化碳转化为一氧化碳。

本公开的方法提供了所述需求的解决方案。

技术实现要素：

因此，本公开涉及一种用于将二氧化碳和氢气转化为包括一氧化碳、水和氢气的产物流的方法，所述方法包括将二氧化碳、氢气和氧气引入到反应容器中，并在高温下进行逆水煤气变换反应，其中(a)所述反应容器中不存在催化剂，并且(b)将至少包括二氧化碳的气体流、富氢气气体流和富氧气气体流以单独的进料流引入到所述反应容器中，其中将所述富氢气气体流在15至450℃之间的温度下引入到所述反应容器中，(c)将所述富氢气气体流和富氧气气体流以彼此紧密邻近但优选地彼此不挨着的方式引入，其中将至少所述富氢气气体流和所述富氧气气体流通过包括用于单独引入不同气体流的同轴通道的燃烧器引入到所述反应容器中，所述燃烧器位于所述反应容器的顶部，其中所述富氢气气体流和富氧气气体流中的所述氢气和氧气在进入所述反应容器后进行燃烧反应，从而提供所述逆水煤气变换反应所需的热能；以及(d)通过改变氢气与氧气的摩尔比，将所述反应容器中的温度保持在1000至1500℃的范围内，所述氢气和氧气分别在所述富氢气气体流和富氧气气体流中被引入到所述反应容器中。

根据当前要求保护的方法，与本领域已知的rwgs方法相比，不需要使用催化剂。有利地，在本方法中，通过在所述反应器内燃烧氧气和氢气来提供所述逆水煤气变换反应所需的热量。

进一步地，本公开涉及一种逆水煤气变换工艺单元，所述逆水煤气变换工艺单元包括可操作地连接至冷却单元的至少一个反应容器，以及进一步包括连接至水分解器单元的气体引入管线。根据本公开，在rwgs方法中使用的所述氢气和/或氧气可以由水分解器单元提供，所述水分解器单元可以有利地由可再生电源供电。

具体实施方式

本公开涉及一种用于将包括二氧化碳的气体流转化为产物的rwgs方法。根据本公开，通向逆水煤气变换反应容器的进料流包括若干种气体流：至少包括二氧化碳的气体流、富氢气气体流和富氧气气体流。任选地，可以将额外的气体流作为共进料或预混合的气体流(即与任何其他气体流预混合的)，诸如但不限于包括废气或天然气的流引入到反应容器中。

本文中的包括二氧化碳的气体流意指包括按体积计1％至100％的二氧化碳的气体流。二氧化碳的来源可以是多种多样的，诸如例如但不限于从空气或从烟道气、废气等中捕获的二氧化碳。包括二氧化碳的气体流包括二氧化碳，以及也可以包括其他气体，例如，烃(诸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷)、惰性气体(诸如氩气)、其他气体(诸如氮气、氧气、氢气、一氧化碳)或其所有提到的气体的组合。优选地，包括二氧化碳的气体流包含在30至100体积％，以及甚至更优选的在50至100体积％的范围内的二氧化碳。

富氢气气体流包括氢气作为主要组分，合适地为至少35体积％的氢气，以及可以任选地包括其他组分，诸如氧气、氮气、水或其组合。优选地，富氢气气体流包括高纯度氢气，通常为按体积计50％及更高，特别是按体积计65％及更高，以及尤其是按体积计95％及更高。

富氧气气体流包括氧气，以及可以任选地包括其他组分，诸如氮气、氢气、水或其组合。优选地，富氧气气体流包括高纯度氧气，通常为按体积计70％及更高，特别是按体积计80％及更高，以及尤其是按体积计90％及更高。

根据本公开，反应容器中的逆水煤气变换反应在1000-1500℃的范围内的高温下发生，这需要热能以用氢气充分活化二氧化碳并将其转化为一氧化碳和水。优选地，温度保持在1100-1300℃的范围内。保持在反应器容器中的压力在1-80巴的范围内。优选地，反应容器中的压力为5-70巴。

在根据本公开的方法中，将富氢气气体流在15-450℃、特别是100-300℃、更特别是150-250℃以及尤其是220-240℃的温度下引入到反应容器中。

根据本公开，将富氧气气体流在室温下或在稍微高的温度下引入到反应容器中。优选地，将富氧气气体流在15-450℃、特别是100-300℃、更特别是120-280℃以及尤其是220-260℃的温度下引入到反应容器中。

根据本公开，将包括二氧化碳的气体流在室温下或在稍微高的温度下引入到反应容器中。优选地，将包括二氧化碳的气体流在15-700℃之、特别是100-600℃、更特别是150-500℃以及尤其是200-450℃的温度下引入到反应容器中。

根据本公开，将作为共进料或预混合的气体流引入到反应容器中的任何任选的额外的气体流在室温下或在稍微高的温度下引入到反应容器中。优选地，将任选的额外的气体流在15-500℃、特别是50-450℃的温度下引入到反应容器中。

在根据本公开的方法中，通过包括同轴通道的燃烧器将通向逆水煤气变换反应容器的进料流、至少富氢气气体流和富氧气气体流引入到反应容器中，所述同轴通道可以具有不同的缝隙宽度用于潜在地以不同的速度单独引入不同的气体流，通道中的气体的这些速度的比率优选地在1–100之间，更优选地在3–40之间。优选地，对于同轴通道中的每一个，燃烧器尖端的角度在5-90度之间，优选地在20-65度之间。参见例如图9和10。适合于这一目的的燃烧器是本领域已知的，诸如在wo2015011114中所述。在根据本公开的方法中，燃烧器位于反应容器的顶部。

根据本公开，富氢气气体流和富氧气气体流在燃烧器的尖端处有利地进行放热反应，提供发生吸热的逆水煤气变换反应所需的热能。由于该反应是放热的，过度的热能可能引起燃烧器损坏。为了防止富氢气气体流和富氧气气体流在燃烧器出口的紧密邻近处反应，包含二氧化碳的气体流中一部分通过富氢气气体流和富氧气气体之间的通道引入，富氧气气体流通过燃烧器的一个或多个内部通道引入，以及包含二氧化碳的气体流的其余部分在燃烧器的外部通道中引入，该外部通道位于用于富氢气气体流和富氧气气体流的通道的外部，以防止由于反应容器内部的富氢气气体流与富氧气气体流之间的反应引起的高热能而导致的燃烧器的过热。如上所述，将反应容器的温度保持在1000-1500℃的范围内，优选地在1100-1300℃的高温下。通过调节流入反应容器的富氧气气体的流量来维持反应容器中的温度。

逆水煤气变换反应容器出口处的产物流包括一氧化碳、氢气、水、未转化的二氧化碳或其组合。

不同的下游应用需要产物流中的不同的氢气与一氧化碳比率。逆水煤气变换反应容器的出口处的氢气与一氧化碳的比率(按体积计)在0.5至5的范围内，优选地在1至2的范围内。在逆水煤气变换反应容器的入口处的氢气与二氧化碳的比率(按体积计)在1至5，优选地为在2与3.5之间变化。调节氢气与二氧化碳的比率，使得在产物流中获得所需的氢气与一氧化碳比率。

根据本公开，逆水煤气变换反应容器优选地被预热，特别是在25℃最高至1100℃的范围内，以引发逆水煤气变换反应。反应容器的预热可以通过在反应容器周围再循环由例如天然气和空气的燃烧产生的热气体的混合物来进行。替代地，可以使用用于预热的其他选项，如电加热。在根据本公开的方法中，将离开反应容器的产物流用水冷却，以得到包括一氧化碳、氢气、蒸汽和未转化的二氧化碳的冷却的产物混合物。冷却过程有利地将热能从产物流转移到冷却水中以产生蒸汽。产物流或由冷却水产生的蒸汽用于有利地预热选自以下的进料流中的一种或多种：包括二氧化碳的气体流、富氢气气体流和富氧气气体流以及任选地作为进入反应容器的共进料或预混合的气体流引入到反应容器中的额外的气体流。替代地，可以通过其他形式的加热，包括电加热器从外部预热选自以下的进料流中的一种或多种：包括二氧化碳的气体流、富氢气气体流和富氧气气体流以及任选地额外的气体流。对这些进料流中的一种或多种进行预热提高逆水煤气变换方法的效率。

根据本公开，可以使用水分解器来产生富氢气气体流和富氧气气体流中的至少一部分。水分解器是将水分解为氢气和氧气的装置。这样的水分解器尤其可以是使用电能的水电解、光电化学水分解、光催化水分解，水的热分解(decomposition)以及本领域中其他已知的水分解方法。优选的水分解器是电解器。用于水分解的能源将有利地由可再生能源，例如太阳能和/或风能提供。

根据本公开，来自水分解器的富氧气气体流在用作进料之前可以有利地被液化，任选地存储且重新气化。

根据本公开，使包括一氧化碳、氢气、蒸汽和未转化的二氧化碳的冷却的产物流进行进一步的冷却至少至露点及以上，以得到包括一氧化碳、氢气、未转化的二氧化碳以及然后可以从产物气体流中分离出的液体水的气体流。适用于这一目的的分离器是本领域技术人员已知的。然后将由此分离的液体水流再循环回到水分解器中。

只要通过上述方法生产的包括一氧化碳和氢气的产物流仍然包括未转化的二氧化碳，产物流就可以有利地重复进行所述方法步骤以转化所有存在的二氧化碳。在根据本公开的方法中，如果需要进一步转化产物流中未转化的二氧化碳，则需要用于逆水煤气变换方法的多个阶段。多个阶段是上述整个逆水煤气变换方法的重复。在进行冷却和分离液体水之后由此从第一反应容器中获得的包括一氧化碳、氢气、未转化的二氧化碳的冷却的产物气体流与选自以下的一种或多种进料流一起进料到第二逆水煤气变换反应容器中：来自水分解器的富氢气气体流和富氧气气体流。将来自第二反应容器的包含一氧化碳、氢气、水、未转化的二氧化碳或其组合的产物流进行进一步冷却并将液体水与包括一氧化碳、氢气和未转化的二氧化碳的冷却的产物气体流分离。可以使用上述预热方法中的任一种来有利地预热用于第二反应容器的选自包括二氧化碳、氢气、水、未转化的二氧化碳的产物流气体流、作为共进料或预混合的气体流引入到反应容器中的任选的额外的气体流、富氢气气体流和富氧气气体流的进料流中的一种或多种。

本公开的方法可以有利地在逆水煤气变换工艺单元中进行，所述水煤气变换工艺单元包括可操作地连接至冷却单元的至少一个反应容器，以及进一步包括连接至水分解器单元的气体引入管线。当如果需要进一步转化产物流中未转化的二氧化碳而需要用于逆水煤气变换方法的多个阶段时，则这优选地在包括至少两个反应容器的单元中进行，其中每个反应容器可操作地连接至冷却单元，其以第一反应单元随后是冷却单元、以及再然后是反应单元随后是冷却单元的连续顺序放置，并且该工艺单元进一步包括与水分解器单元连接的至少一个气体引入管线。

本发明的方法或其方法步骤以及一个或多个工艺单元可以有利地整合到需要合成气作为原料的方法中。

附图说明

图1展示了本公开的逆水煤气变换方法的实施方式，其中包括二氧化碳的气体流1、富氢气气体流2和富氧气气体流3进入rwgs反应器以形成包括一氧化碳、氢气、水以及可能一些未转化的二氧化碳的产物气体流4。任选的额外的气体流未在图1中示出。

图2展示了本公开的另一实施方式，其中包括二氧化碳的气体流1、富氢气气体流2和富氧气气体流3进入rwgs反应器以形成包括一氧化碳、氢气、水和可能一些未转化的二氧化碳水的产物气体流4。将产物流4用水5冷却以制成蒸汽6。

图3展示了本公开的另一实施方式，其中预热的包含二氧化碳的气体流10、预热的富氢气气体流11和预热的富氧气气体流12进入反应器rwgs以形成包括一氧化碳、氢气、水和可能一些未转化的二氧化碳的产物气体流4。将产物流4用水5冷却以制成蒸汽6。冷却的产物流4和蒸汽6之一或两者可以用于预热选自以下的进料流中的一种或多种：包括二氧化碳的气体流1、富氢气气体流2和富氧气气体流3。在图3中，使用冷却的产物流4来预热包括二氧化碳的气体流1，以及使用蒸汽6来预热富氢气气体流2和富氧气气体流3。

图4展示了本公开的另一实施方式，其中预热的包括二氧化碳的气体流10、预热的富氢气气体流11和预热的富氧气气体流12进入rwgs反应器以形成包括一氧化碳、氢气、水和可能未转化的二氧化碳的产物气体流4。将产物流4用水5冷却以制成蒸汽6。冷却的产物流4和蒸汽6之一或两者可以用于预热选自以下的进料流中的一种或多种：包括二氧化碳的气体流1、富氢气气体流2和富氧气气体流3。在图4中，使用冷却的产物流4来预热包括二氧化碳的气体流1，以及使用蒸汽6来预热富氢气气体流2和富氧气气体流3。水分解器用于使用能源8从水7产生富氢气气体流2和富氧气气体流3中的至少一部分。取出过量的富氧气气体流9，其可以在任何其他地方使用或排出。

图5展示了本公开的另一实施方式，其中预热的包括二氧化碳的气体流10、预热的富氢气气体流11和预热的富氧气气体流12进入rwgs反应器以形成包括一氧化碳、氢气、水和可能未转化的二氧化碳的产物气体流4。将产物流4用水5冷却以制成蒸汽6。冷却的产物流4和蒸汽6之一或两者可以用于预热选自以下的进料流中的一种或多种：包括二氧化碳的气体流1、富氢气气体流2和富氧气气体流3。在图4中，使用冷却的产物流4来预热包括二氧化碳的气体流1，以及使用蒸汽6来预热富氢气气体流2和富氧气气体流3。水分解器用于使用能源8从水7产生富氢气气体流2和富氧气气体流3中的至少一部分。将冷却的产物气体流4进一步冷却至露点，以及将液体水7与冷却的产物气体流13在分离器中分离。取出过量的富氧气气体流9，其可以被使用或排出。

图6展示了本公开的另一实施方式，其中预热的包括二氧化碳的气体流10、预热的富氢气气体流11和预热的富氧气气体流12进入rwgs反应器以形成包括一氧化碳、氢气、水和未转化的二氧化碳的产物气体流4。将产物流4用水5冷却以制成蒸汽6。冷却的产物流4和蒸汽6之一或两者可以用于预热选自以下的进料流中的一种或多种：包含二氧化碳的气体流1、富氢气气体流2和富氧气气体流3。水分解器用于使用能源8从水7产生富氢气气体流2和富氧气气体流3中的至少一部分。将冷却的产物气体流4进一步冷却至露点，以及将液体水7与冷却的产物气体流13在分离器中分离。通过使产物气体流13中的未转化的二氧化碳进行第二阶段逆水煤气变换方法，将其进一步转化为一氧化碳。产物气体流13与富氢气气体流2和富氧气气体流3一起进入rwgs反应器，以形成包括一氧化碳、氢气、水和未转化的二氧化碳的产物气体流4。将产物流4用水5冷却以制成蒸汽6。取出过量的富氧气气体流9，其可以被使用或排出。

图7展示了如图1和图3中所示的本公开的两种不同实施方式在不同rwgs反应器温度下的总二氧化碳转化。

图8展示了如图1和图3中所示的本公开的两种不同实施方式在不同rwgs反应器温度下的总一氧化碳产量。

图9展示了可以在根据本公开的方法中使用的燃烧器的实施方式。例示的燃烧器包含四个同轴通道a、b、c和d，但更多个的通道也是可以的。富氧气气体流3或预热的富氧气气体流12(即气体流3/12)通过燃烧器的通道a进入反应容器。包括二氧化碳的气体流1或预热的包括二氧化碳的气体流10(即气体流1/10)中的一部分有利地通过燃烧器的通道b进入反应容器。富氢气气体流2或预热的富氢气气体流11(即气体流2/11)通过燃烧器的通道c进入反应容器。包括二氧化碳的气体流1或预热的包括二氧化碳的气体流10(即气体流1/10)中的另一部分通过燃烧器的通道d进入反应容器。

图10展示了可以在根据本公开的方法中使用的燃烧器的另一实施方式。燃烧器包含五个同轴通道a、b、c、d和e。富氧气气体流3或预热的富氧气气体流12(即气体流3/12)通过燃烧器的通道a和b进入反应容器。包括二氧化碳的气体流1或预热的包括二氧化碳的气体流10(即气体流1/10)中的一部分有利地通过燃烧器的通道c进入反应容器。富氢气气体流2或预热的富氢气气体流11(即气体流2/11)通过燃烧器的通道d进入反应容器。包括二氧化碳的气体流1或预热的包括二氧化碳的气体流10的另一部分通过燃烧器的通道e进入反应容器。

在下文中将通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。

实施例1.

以下实施例涉及如在图1和图3中所述的本公开的不同实施方式中所示的方法。

表1说明了在不同反应器温度下对于两种不同情况：当进料流未预热时(如图1所展示的)以及当它们预热时(如图3所展示的)，rwgs反应容器出口处的产物流(主要产物是合成气)的组成。在所有情况下，进料h2与co2比率都是恒定的。通过调节流入反应器的氧气的流量来控制rwgs反应器温度。通过假设rwgs反应器出口处的合成气处于稳态热力学平衡来获得合成气组成结果。

图7和图8展示了在不同rwgs反应器温度下对于两种不同情况：当进料流未预热时(如图1所展示的)以及当它们预热时(如图3所展示的)的总二氧化碳转化和产生的总一氧化碳。

表1