纯化的双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)产物、纯化粗制LiFSI的方法以及纯化的LiFSI产物的用途与流程

相关申请数据

本申请要求2018年11月16日提交的、并且标题为“processforthepurificationoflithiumbis(fluorosulfonyl)imide(lifsi)”的美国临时专利申请序列号62/768,447的优先权的权益，该美国临时专利申请通过引用以其整体并入本文。

发明领域

本发明总体上涉及双(氟磺酰基)亚胺锂(lithiumbis(fluorosulfonyl)imide)(lifsi)的领域。特别地，本发明涉及纯化的lifsi产物、纯化粗制lifsi的方法以及纯化的lifsi产物的用途。

背景

双(氟磺酰基)亚胺锂(lifsi)由于其理想的物理化学性质和电化学性质已经被报告用作基于锂的电池的导电盐。lifsi具有131℃的熔点并且在高达200℃是热稳定的。与六氟磷酸锂(lipf6)相比，它表现出对水解的极其优异的稳定性，六氟磷酸锂是常用于锂离子电池中的电解质的盐。由于其独特的性能，lifsi作为锂离子电池中的电解质/添加剂已经引起广泛的关注，所述独特的性能诸如优异的溶解性、与基于lipf6的电解质相当的离子导电性、成本效益、环境友好性和良好的固体电解质界面(sei)形成性能。用于电池电解质的lifsi的纯度水平对使用基于lifsi的电解质的电池的操作和循环寿命可能是至关重要的。然而，许多用于合成lifsi的商业工艺产生副产物，这些副产物保留在由合成工艺产生的粗制lifsi中。lifsi中的主要杂质是氟化锂(lif)、氯化锂(licl)、硫酸锂(li2so4)、氟磺酸锂(lifso3)和酸性杂质，例如氟化氢(hf)。在电池中使用lifsi之前，这些杂质必须被去除或者被降低到多种可接受的水平。然而，去除它们可能是挑战性的。

公开内容的概述

在实施方式中，本公开内容涉及一种从包含lifsi和一种或更多种目标杂质的粗制双(氟磺酰基)亚胺锂(lifsi)中去除一种或更多种目标杂质以便制备纯化的lifsi产物的方法。该方法包括在惰性条件下使粗制lifsi与至少一种第一无水有机溶剂接触，以产生包含lifsi和一种或更多种目标杂质的溶液，其中在室温，lifsi是可溶于至少一种第一无水有机溶剂的，并且一种或更多种目标杂质中的每一种基本上不溶于至少一种第一无水有机溶剂；向溶液中加入至少一种第二无水有机溶剂，以便使至少一种目标杂质沉淀，其中lifsi和一种或更多种目标杂质中的每一种基本上不溶于至少一种第二无水有机溶剂；从溶液中过滤出一种或更多种目标杂质中的每一种的不溶性部分以便产生滤液；从滤液中去除溶剂以便获得固体物质(solidmass)；将固体物质与至少一种第三无水有机溶剂接触，lifsi基本不溶于至少一种第三无水有机溶剂；以及从至少一种第三无水有机溶剂中分离lifsi以获得纯化的lifsi产物。

附图简述

出于说明本发明的目的，附图示出了本发明的一种或更多种实施方案的方面。然而，应当理解，本发明不限于附图中所示的精确布置和手段，其中：

图1是图示了根据本公开内容的方面的纯化双(氟磺酰基)亚胺锂(lifsi)的多途径方法的流程图；和

图2是图示了根据本公开内容的方面制造的电化学装置的高级图(high-leveldiagram)。

详述

在一些方面，本公开内容涉及纯化粗制双(氟磺酰基)亚胺锂(lifsi)以从粗制lifsi中去除多种杂质中的任何一种或更多种的方法。如在本文和所附的权利要求中所使用的，术语“粗制lifsi”和类似术语表示至少包含lifsi和一种或更多种杂质的合成产物，所述一种或更多种杂质诸如由lifsi的合成产生的杂质。在下文和所附的权利要求中，这种类型的杂质被称为“合成杂质”。目标是使用所公开的方法被去除到一种程度或另一种程度的每种杂质在本文和所附的权利要求中被称为“目标杂质”。在实例中，目标杂质可以是合成杂质，该合成杂质是如上文所述的lifsi的合成的副产物。

如本文和所附的权利要求中所使用的，术语“无水的”是指具有按重量计约1％或更少的水，通常按重量计约0.5％或更少的水，通常按重量计约0.1％或更少的水，更通常按重量计约0.01％或更少的水，并且最通常按重量计约0.001％或更少的水。在该定义中，术语“基本无水的”是指具有按重量计约0.1％或更少的水，通常按重量计约0.01％或更少的水，并且通常按重量计约0.001％或更少的水。

在整个本公开内容中，术语“约”当与对应的数值一起使用时指的是该数值的±20％，通常是该数值的±10％，通常是该数值的±5％，并且最通常是该数值的±2％。在一些实施方案中，术语“约”可以意指数值本身。

当描述化学反应诸如本文描述的和/或在所附的权利要求中提及的任何合成反应和纯化反应时，术语“处理”、“接触”和“反应”可互换使用，并且指的是在足以产生所指示的和/或期望的产物的条件下添加或混合两种或更多种试剂。应当理解，产生所指示的和/或期望的产物的反应可能不一定由最初添加的试剂的组合直接产生。也就是说，可能存在一种或更多种中间体，所述一种或更多种中间体在混合物中产生，并且最终导致所指示的和/或期望的产物的形成。

在工业规模上，通常通过用碳酸锂(li2co3)或氢氧化锂(lioh)中和双(氟磺酰基)亚胺氢(hydrogenbis(fluorosulfonyl)imide)(hfsi)来获得粗制lifsi，双(氟磺酰基)亚胺氢(hfsi)包含多种浓度的合成杂质，诸如氟化氢(hf)、氟磺酸(fso3h)、氯化氢(hcl)和硫酸(h2so4)。使用基于lioh的合成作为实例，在制备粗制lifsi的该过程期间，通过以下方案将hfsi和杂质诸如hf、fso3h、hcl和h2so4分别转化为对应的li盐以产生lifsi、li2so4、fso3li、lif和licl：

在该实例中，li2so4、fso3li、lif和licl是期望从粗制lifsi中被去除的目标杂质(此处是合成杂质)。在一些实施方案中，本公开内容的纯化方法去除一种或更多种合成杂质，诸如li2so4、fso3li、lif和licl中的一种或更多种，和/或具有适合于通过所公开的方法去除的分子结构和性质的任何其他杂质，在本公开内容的用语中，每种杂质都是“目标杂质”。

在另一个方面，本公开内容涉及纯化的lifsi产物，该纯化的lifsi产物包含lifsi和相对低水平的一种或更多种目标杂质，诸如一种或更多种合成杂质，例如如上文所述的li2so4、fso3li、lif和licl。如下文更详细地描述的，可以使用本公开内容的纯化方法来制备这样的纯化的lifsi产物，所述纯化方法可以通过所公开的基本工艺中的一种以单程(singlepass)产生纯化的lifsi产物，或者通过所公开的基本工艺中的一种或更多种以多程(multiplepasses)产生纯化的lifsi产物。

在又一方面中，本公开内容涉及本公开内容的lifsi盐产物的用途。例如，本公开内容的lifsi盐产物可以用于制造电解质，该电解质可以用于任何合适的电化学装置，诸如电池或超级电容器。

下面描述本公开内容的前述和其他方面的细节。

纯化粗制lifsi的示例性方法

虽然用于生产lifsi的多种工艺是已知的，但用于以商业规模合成lifsi的每种已知方法产生包含多种水平的杂质诸如合成杂质的粗制lifsi。例如，并且如上文所述，lifsi通常在商业上使用与li2co3或lioh反应的粗制hfsi生产，并且粗制hfsi包含在如此合成的粗制lipsi中产生杂质的多种合成杂质。

例如，合成hfsi的一种方法使用尿素(nh2conh2)和氟磺酸(fso3h)。该工艺的缺点是hfsi的低收率，并且分离的hfsi具有作为杂质的大量过量的氟磺酸。由于氟磺酸的沸点(b.p.)(b.p.165.5℃)和hfsi的b.p.(b.p.170℃)彼此非常接近，因此很难通过简单的分馏将它们彼此分离[1]。已经尝试通过用氯化钠处理hfsi和氟磺酸的混合物来去除氟磺酸，其中氯化钠选择性地与氟磺酸反应以产生钠盐和hcl副产物。该工艺存在的问题是纯化的hfsi的低收率，并且hfsi产物还被一些作为杂质的氯化物杂质(hcl和nacl)污染。

另一种合成用于lifsi合成的hfsi的方法包括用三氟化砷(asf3)氟化双(氯磺酰基)亚胺(hcsi)。在该反应中，hcsi用asf3处理。三氟化砷是有毒的，并且因为它具有高蒸气压，所以在工业规模上特别难以处理。典型的反应使用1:8.6的hcsi与asf3的比。通过这种方法生产的hfsi还被发现被asf3和ascl3合成杂质污染，所述合成杂质被发现是氯化物杂质和氟化物杂质的合理来源[2]。

用于lifsi合成的hfsi还可以通过用三氟化锑(sbf3)氟化hcsi来制备。该反应的三氯化锑副产物在hfsi中具有高溶解度，并且在性质上是可升华的；很难从期望的产物中分离出来。该反应的产物通常被三氯化锑污染，三氯化锑是氯化物杂质的合理来源[3]。

另一种用于生产用于lifsi合成的hfsi的方法包括使hcsi与过量的无水hf在高温反应[4]。该反应的收率至多为60％，其中产物被由hcsi的分解产生的氟磺酸污染。这种副产物难以去除，因为沸点接近hfsi的沸点。使用无水hf来使hsci氟化的该反应已经实现>95％的收率[5]，但产物仍被作为合成杂质的氟磺酸、氟化氢、氯化氢和硫酸污染。

已经报告，使hcsi与三氟化铋(bif3)反应产生更清洁的反应产物形式的hfsi。在该反应中，由于bicl3不可升华，形成的bicl3副产物可以通过分馏容易地与hfsi分离[6]。然而，该产物仍然具有一些氯化物、氟化物和氟磺酸作为合成杂质。

在另一种合成hfsi的方法中，使双(氟磺酰基)亚胺钾(kfsi)与高氯酸反应[7]。在该工艺中，副产物高氯酸钾被认为是爆炸性的。此外，分离的hfsi被kfsi中存在的高水平的钾阳离子和一些氯化物杂质污染。

氢双(氟磺酸)(hydrogenbis(fluorosulfonicacid))，也被称为具有式fso2nh-o2f的亚胺-双(硫酸)二氟化物(imido-bis(sulfuricacid)difluoride)，是具有17℃的熔点(m.p.)、170℃的b.p.和1.892g/cm³的密度的无色液体。它极易溶于水和许多有机溶剂。在水中的水解相对慢，并导致hf、h2so4和氨基磺酸(h3nso3)的形成。hfsi是强酸，其中pka为1.28[8]。

本公开内容的纯化方法可以用于去除存在于粗制lifsi中的目标杂质，诸如合成杂质和/或其他杂质，所述粗制lifsi例如使用利用任何一种或更多种前述合成方法制备的粗制hfsi合成的粗制lifsi。在一些实施方案中，纯化方法包括在惰性条件下使粗制lifsi与至少一种第一无水有机溶剂接触，以产生包含粗制lifsi和一种或更多种目标杂质的溶液。在一些实施方案中，lifsi在至少一种第一无水有机溶剂中的溶解度在室温为至少约60％，通常在约60％至约90％的范围内，并且一种或更多种目标杂质中的每一种的溶解度在室温通常不超过约百万分之20(ppm)，并且通常例如小于约13ppm。在一些实施方案中，使用最少量的至少一种第一无水有机溶剂进行粗制lifsi与至少一种第一无水有机溶剂的接触。在至少一种第一无水有机溶剂的上下文中，“最少量”意指至少一种第一无水有机溶剂以基本上lifsi不再继续溶解的量来提供。在一些实施方案中，至少一种无水无机溶剂的最少量落在溶液的约50wt.％至约75wt.％的范围内。

在一些实施方案中，粗制lifsi与至少一种第一无水有机溶剂的接触在低于在约15℃至约25℃的范围内的温度的温度进行。粗制lifsi在至少一种第一无水有机溶剂中的溶解是放热反应。因此，在一些实施方案中，溶液的温度可以使用任何合适的温度控制设备来控制，所述温度控制设备诸如冷却器、恒温器、循环器等。在一些实施方案中，当至少一种无水有机溶剂与粗制lifsi接触时，控制溶液的温度以保持溶液的温度低于约25℃。为了获得最少量的至少一种第一无水有机溶剂和/或为了在粗制lifsi与至少一种第一无水有机溶剂接触期间控制溶液的温度，可以使用合适的进料装置或定量给料装置以精确控制的速率或以精确控制的量连续地或持续地添加至少一种无水有机溶剂。

在lifsi与至少一种第一无水有机溶剂接触期间的惰性条件可以使用任何合适的技术来产生，诸如通过使用氩气和/或氮气和/或其他惰性干燥(即无水)气体以及其他来产生。纯化方法可以在任何合适的压力诸如1个大气压进行。

可以从中选择至少一种第一无水有机溶剂中的每一种的无水有机溶剂的实例包括但不一定限于碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、乙基甲基碳酸酯(emc)、丙基甲基碳酸酯(pmc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸氟代乙烯酯(fec)、反式碳酸丁烯酯、乙腈、丙二腈、己二腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯(ep)、甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。

在使粗制lifsi与至少一种第一无水有机溶剂接触之后，向溶液中添加至少一种第二无水有机溶剂，以便使至少一种目标杂质沉淀。选择至少一种第二无水有机溶剂，使得lifsi和一种或更多种目标杂质在至少一种第二无水有机溶剂中基本上不溶(如上文所描述的，通常期望的是目标杂质溶解不应当超过20ppm)。在一些实施方案中，以最少量添加至少一种第二无水有机溶剂。在至少一种第二无水有机溶剂的上下文中，“最少量”是指至少一种第二无水有机溶剂以基本上一种或更多种目标杂质不再继续从溶液中沉淀出来的量提供。在一些实施方案中，至少一种无水无机溶剂的最少量落在溶液的大于0wt.％至不超过约10wt.％的范围内。可以在与使粗制lifsi与至少一种第一无水有机溶剂接触期间存在的相同的温度、压力和惰性条件下添加至少一种第二无水有机溶剂。

可以从中选择至少一种第二无水有机溶剂中的每一种的无水有机溶剂的实例包括但不一定限于二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷。

在添加至少一种第二无水有机溶剂后，将一种或更多种目标杂质中的每一种的不溶性部分从溶液中分离出来，例如过滤或插管，以产生在溶液中包含lifsi的滤液。可以使用任何合适的方法进行过滤，诸如使用一种或更多种过滤介质、离心、重力分离、水力旋流等。本领域技术人员将理解在本公开内容的纯化方法的任何特定情况下使用的合适的过滤技术。

在由过滤获得滤液后，去除滤液中的溶剂，以便获得主要由lifsi和一些减少量的一种或更多种目标杂质组成的固体物质。被去除的溶剂通常将是来自先前加工的一种或更多种第一无水有机溶剂和一种或更多种第二无水有机溶剂中的每一种。溶剂可以使用任何合适的技术诸如在合适的温度和减压条件下被去除。例如，溶剂的去除可以在约0.5托或更低或约0.1托或更低的压力进行。去除期间的温度可以是例如约25℃至约40℃或更低。

在获得固体物质之后，固体物质可以与lifsi基本上不溶于其中的至少一种第三无水有机溶剂接触，以通过用第三溶剂溶剂化一种或更多种目标杂质来进一步去除更多的一种或更多种目标杂质。另一个益处是去除在该工艺期间形成的任何ppm水平的hf，特别是通过在减压和略高于室温的温度排空溶剂来去除在该工艺期间形成的任何ppm水平的hf。在一些实施方案中，用于接触固体物质的至少一种第三无水有机溶剂的量可以是固体物质重量的至少50wt.％。可以从中选择至少一种第三无水有机溶剂中的每一种的无水有机溶剂的实例包括但不一定限于二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷。

在使固体物质与至少一种第三无水有机溶剂接触之后，从至少一种第三无水有机溶剂中分离lifsi，以获得纯化的lifsi产物，该纯化的lifsi产物包含减少量的一种或更多种目标杂质中的每一种。可以使用任何一种或更多种合适的技术从至少一种第三无水有机溶剂中分离lifsi，所述合适的技术诸如过滤固体形式的lifsi和/或干燥固体lifsi，诸如在真空中。在一些实施方案中，真空压力低于约0.1托或低于约0.01托。所得到的纯化的lifsi产物通常是白色自由流动的粉末。

干燥的纯化的lifsi产物可以在降低的温度诸如约25℃或更低并在惰性气体诸如氩气中储存在干燥的惰性容器诸如干燥的聚四氟乙烯(ptfe)容器或对游离氟化物呈惰性的镍合金中，以抑制在储存期间lifsi的降解。

下表说明了选择第一无水有机溶剂、第二无水有机溶剂和第三无水有机溶剂中的每一种用于本公开内容的lifsi纯化方法的实例。如在表中所看到的，所选择的第一无水有机溶剂是碳酸二甲酯，并且所选择的第二无水有机溶剂和第三无水有机溶剂是二氯甲烷。

基于上表，lifsi在碳酸二甲酯中的溶解度>90％，并且lifsi不溶于二氯甲烷。另一方面，在无水条件下，目标杂质诸如该实例中的lif、licl和li2so4在碳酸二甲酯中的溶解度小于13ppm。因此，根据本公开内容，在纯化粗制lifsi以获得纯化的lifsi产物的该实例中，已经选择了无水碳酸二甲酯和无水二氯甲烷溶剂。根据上文描述的方法的方面，包含上表中报告的杂质的粗制lifsi可以在约25℃以约40％至约75％的浓度混合在碳酸二甲酯中，并在室温搅拌，然后添加约2％至约10％的二氯甲烷以使目标杂质沉淀。然后可以例如通过过滤去除目标杂质，并且可以将滤液浓缩至干。然后可以用无水二氯甲烷处理所获得的固体，以去除可溶于二氯甲烷的任何目标hf杂质。然而，lifsi不溶于二氯甲烷。

纯化的lifsi可以通过过滤回收，并且最终在减压(在一个实例中，在低于约0.1托)和低于约40℃干燥，以获得白色自由流动的粉末。在该实例中，白色粉末在氩气气氛下储存在ptfe容器中。

根据使用任何一种上述方法纯化的粗制lifsi中目标杂质的浓度以及期望的纯化的lifsi产物中那些目标杂质中的一种或更多种的期望的最大浓度，可能有必要进行多程方法，以在每一程(eachpass)时依次减少一种或更多种目标杂质的量。这样的多程方法可以连续利用任何一种或更多种前述方法来不断降低最初在粗制lifsi中并且然后可能仍然保留在所得的纯化的lifsi产物中的一种或更多种目标杂质中的每一种的水平。本公开内容的示例性多程纯化方法100在图1中示出。

参照图1，在框105处，提供了包含以一定水平存在的一种或更多种目标杂质的粗制lifsi。在框110处，使用上述方法中的任一种来纯化粗制lifsi。在框110处的纯化的最终结果是纯化的lifsi产物，在纯化的lifsi产物中，每种目标杂质的水平已经被降低。在任选的框115中，使用合适的测量程序来测量纯化的lifsi产物中一种或更多种目标杂质中的每一种的水平。在任选的框120处，将每个测量的水平与在纯化的lifsi产物中可接受的对应目标杂质的最大期望水平进行比较。在任选的框125处，确定任何一个或更多个测量的水平是否超过对应的期望的最大水平。如果不是，即，如果每个测量的水平低于对应的期望的最大水平，那么纯化的lifsi产物满足期望的杂质水平规范，并且不需要进一步纯化。因此，多程纯化方法100可以在框130结束。

然而，如果在框125处，任何一个或更多个测量的水平超过对应的期望的最大水平，则在框110处在先前程数纯化(previouspassthroughpurification)中被纯化的纯化的lifsi产物可以经由回路135在框110处被纯化。在框110处的该程数纯化中，用于制备溶液和/或洗涤结晶的lifsi的无水有机溶剂可以与框110处的先前程数纯化中使用的无水有机溶剂相同或不同。在框110处的纯化结束时，在任选的框115和120处，可以进行目标杂质水平的一次或更多次测量，以及所测量的水平与一个或更多个对应的期望的最大水平的一次或更多次比较，以确定方法100是否可以在框130结束，或者最近一次程的纯化的lipsi产物中的lipsi是否应该经由回路135再次经历纯化。

多程纯化方法可能有用的非限制性但说明性的实例是用于基于锂的电池的基于锂的电解质，诸如lifsi。粗制lifsi通常将具有氯化物杂质，诸如来自用于制备lifsi的粗制hfsi中的hcl合成杂质的licl，为约150ppm或更多。然而，这样的氯化物水平对锂金属电池具有腐蚀性。因此，期望将用于锂金属电池的基于lifsi的电解质中的氯化物水平保持为低的，诸如低于约10ppm或低于1ppm。使用本公开内容的多程纯化方法，诸如图1所示的多程纯化方法100，对于用于合成电解质中使用的lifsi盐的粗制lifsi来说，可能是获得这样的低的氯化物水平的有用方法。

作为非限制性但说明性的实例，多程纯化方法100可以用于将lifsi产物中的氯(以目标杂质licl的形式)含量降低到低于1ppm，从包含作为合成杂质的200ppm的licl的粗制lifsi开始。在框105处，提供期望量的粗制hfsi。在框110处，使用上文描述的或下面举例说明的任何纯化方法来纯化粗制lifsi。

在任选的框115处，纯化的lifsi产物中licl(或氯化物)的水平被测量为100ppm。在任选的框120处，将100ppm的测量的水平与小于1ppm的要求进行比较。在任选的框125处，由于100ppm大于小于1ppm的要求，经由回路135在框110，使用与用于纯化初始粗制lifsi相同或不同的纯化工艺来加工纯化的lifsi产物。在该第二程中，起始目标杂质水平为100ppm，并且两次纯化的lifsi产物中的最终杂质水平现在为20ppm，如在任选的框115处所测量的。在任选的方框120处将该20ppm的水平与小于1ppm的要求进行比较之后，在任选的框125处，确定两次纯化的lifsi产物需要经由回路135在框110处被再次纯化，其中使用与两个在先的程中的任一个中使用的相同或不同的纯化方法。

在该第三程中，起始目标杂质水平为20ppm，并且三次纯化的lifsi产物中的最终杂质水平现在为小于1ppm，如在任选的框115处所测量的。在任选的框120处将该小于1ppm的水平与小于1ppm的要求进行比较之后，在任选的框125处，确定三次纯化的lifsi产物满足要求，使得多程纯化方法100可以在框130处结束。

实施例

通过以下实施例进一步说明了上述方法，尽管可以理解，包括这些实施例仅仅是为了说明的目的而并不旨在限制本公开内容的范围。除非另有说明，否则这些实施例中使用的所有化学品都是高纯度的，并且从信誉良好的商业来源获得。采取了严格的预防措施以排除工艺中的水分，并且使用通风良好的罩进行反应。

实施例1

使用碳酸二甲酯(dmc)和二氯甲烷纯化lifsi：在500ml的干燥烧瓶中，在氮气气氛下取包含多种杂质水平的粗制lifsi(250g)，此处fso3^-＝400ppm、cl^-＝50ppm、f^-＝200ppm、so4^2-＝200ppm和水＝200ppm，并用水浴冷却至10℃。将无水dmc(250g(50wt.％))在搅拌下分批添加至烧瓶中，随后添加20g(4wt.％)的无水二氯甲烷。将混合物在室温搅拌持续1小时。通过过滤从混合物中去除不溶性杂质。将滤液在减压下浓缩以获得固体，该固体然后在氩气下用无水二氯甲烷(200g)处理。将混合物在室温搅拌持续1小时，并通过过滤分离出期望的不溶性lifsi产物，并且最后在35℃在真空(<0.1托)中干燥，以获得95％收率的纯化的lifsi产物。在该实施例中，纯化的lifsi产物具有以下杂质：fso3^-＝100ppm、cl^-＝10ppm、f^-＝50ppm、so4^2-＝60ppm和水＝50ppm。

实施例2

使用乙基甲基碳酸酯(emc)和二氯甲烷纯化lifsi：在500ml的干燥烧瓶中，在氮气气氛下取包含多种杂质水平的粗制lifsi(250g)，此处，fso3^-＝200ppm、cl^-＝10ppm、f^-＝100ppm、so4^2-＝100ppm和水＝100ppm，并用水浴冷却至10℃。将无水emc(200g；(～44wt.％)在搅拌下分批添加至烧瓶中，随后添加25g(～5.6wt.％)的无水二氯甲烷。将混合物在室温搅拌持续1小时。通过过滤去除不溶性杂质。将滤液在减压下浓缩以获得固体，该固体然后在氩气下用无水二氯甲烷(250g)处理。将混合物在室温下搅拌持续1小时，并通过过滤分离出期望的不溶性lifsi产物，并且最后在35℃在真空(<0.1托)中干燥，以获得92％收率的纯化的lifsi产物。在该实施例中，纯化的lifsi具有以下杂质：fso3^-＝40ppm、cl^-＝1ppm、f^-＝10ppm、so4^2-＝20ppm和水＝30ppm。

实施例3

使用碳酸二乙酯(dec)和二氯甲烷纯化lifsi：在500ml的干燥烧瓶中，在氮气气氛下取包含多种杂质水平的粗制lifsi(250g)，此处，fso3^-＝400ppm、cl^-＝50ppm、f^-＝200ppm、so4^2-＝200ppm和水＝200ppm，并用水浴冷却至10℃。将无水dec(250g(50wt.％))在搅拌下分批添加至烧瓶中，随后添加20g(4wt.％)的无水二氯甲烷。将混合物在室温搅拌持续1小时。通过过滤从混合物中去除不溶性杂质。将滤液在减压下浓缩以获得固体，该固体然后在氩气下用无水二氯甲烷(200g)处理。将混合物在室温搅拌持续1小时，并通过过滤分离出期望的不溶性lifsi产物，并且最后在35℃在真空(<0.1托)中干燥，以获得90％收率的纯化的lifsi产物。在该实施例中，纯化的lifsi产物具有以下杂质：fso3^-＝80ppm、cl^-＝5ppm、f^-＝30ppm、so4^2-＝50ppm和水＝45ppm。

实施例4

使用碳酸二丙酯(dpc)和二氯甲烷纯化lifsi：在500ml的干燥烧瓶中，在氮气气氛下取包含多种杂质水平的粗制lifsi(250g)，此处，fso3^-＝200ppm、cl^-＝10ppm、f^-＝100ppm、so4^2-＝100ppm和水＝100ppm，并用水浴冷却至10℃。将无水碳酸二丙酯(200g(～44wt.％))在搅拌下分批添加至烧瓶中，随后添加至20g(～4.4wt.％)的无水二氯甲烷。将混合物在室温搅拌持续1小时。通过过滤从混合物中去除不溶性杂质。将滤液在减压下浓缩以获得固体，该固体在氩气下用无水二氯甲烷(250g)处理。将混合物在室温搅拌持续1小时，并通过过滤分离出期望的不溶性lifsi产物，并且最后在35℃在真空(<0.1托)中干燥，以获得90％收率的纯化的lifsi产物。在该实施例中，纯化的lifsi产物具有以下杂质:fso3^-＝30ppm、cl^-＝1ppm、f-＝11ppm、so4^2-＝15ppm和水＝30ppm。

实施例5

使用甲基丙基碳酸酯(mpc)和二氯甲烷纯化lifsi：在500ml的干燥烧瓶中，在氮气气氛下取包含多种杂质水平的粗制lifsi(250g)，此处，fso3^-＝200ppm、cl^-＝10ppm、f^-＝100ppm、so4^2-＝100ppm和水＝100ppm，并用水浴冷却至10℃。将无水甲基丙基碳酸酯(mpc)(200g(～44.4wt.％))在搅拌下分批添加至烧瓶中，随后添加20g(～4.4wt.％)的无水二氯甲烷。将混合物在室温搅拌持续1小时。通过过滤去除不溶性杂质。将滤液在减压下浓缩以获得固体，该固体在氩气下用无水二氯甲烷(250g)处理。将混合物在室温搅拌持续1小时，并通过过滤分离出期望的不溶性lifsi产物，并且最后在35℃在真空(<0.1托)中干燥，以获得91％收率的纯化的lifsi产物。在该实施例中，纯化的lifsi产物具有以下杂质：fso3^-＝32ppm、cl^-＝2ppm、f^-＝12ppm、so4^2-＝22ppm和水＝35ppm。

实施例6

使用乙酸乙酯和氯仿纯化lifsi：在500ml的干燥烧瓶中，在氮气气氛下取包含多种杂质水平的粗制lifsi(250g)，此处，fso3^-＝200ppm、cl^-＝10ppm、f^-＝100ppm、so4^2-＝100ppm和水＝100ppm，并用水浴冷却至10℃。将无水乙酸乙酯(150g(37.5wt.％))在搅拌下分批添加至烧瓶中，随后添加20g(5wt.％)的无水氯仿。将混合物在室温搅拌持续1小时。通过过滤去除不溶性杂质。将滤液在减压下浓缩以获得固体，该固体在氩气下用无水氯仿(250g)处理。将混合物在室温搅拌持续1小时，并通过过滤分离出期望的不溶性lifsi产物，并且最后在35℃在真空(<0.1托)中干燥，以获得88％收率的纯化的lifsi产物。在该实施例中，纯化的lifsi具有以下杂质：fso3^-＝40ppm、cl^-＝2ppm、f^-＝15ppm、so4^2-＝20ppm和水＝40ppm。

实施例7

使用乙酸丁酯和二氯甲烷纯化lifsi：在500ml的干燥烧瓶中，在氮气气氛下取包含多种杂质水平的粗制lifsi(200g)，此处，fso3^-＝200ppm、cl^-＝10ppm、f^-＝100ppm、so4^2-＝100ppm和水＝100ppm，并用水浴冷却至10℃。将无水乙酸丁酯(150g(～43wt.％))在搅拌下分批添加至烧瓶中，随后添加30g(～8.6wt.％)的无水二氯甲烷。将混合物在室温搅拌持续1小时。通过过滤去除不溶性杂质。将滤液在减压下浓缩以获得固体，该固体在氩气下用无水二氯甲烷(250g)处理。将混合物在室温搅拌持续1小时，并通过过滤分离出期望的不溶性lifsi产物，并且最后在35℃在真空(<0.1托)中干燥，以获得89％收率的纯化的lifsi产物。在本实施例中，纯化的lifsi产物具有以下杂质：fso3^-＝38ppm、cl^-＝1ppm、f^-＝15ppm、so4^2-＝22ppm和水＝40ppm。

实施例8

使用乙腈和二氯甲烷纯化lifsi：在500ml的干燥烧瓶中，在氮气气氛下取包含多种杂质水平的粗制lifsi(200g)，此处，fso3^-＝200ppm、cl^-＝10ppm、f^-＝100ppm、so4^2-＝100ppm和水＝100ppm，并用水浴冷却至10℃。在搅拌下分批添加无水乙酸丁酯(150g(～43wt.％))，随后添加30g(～8.6wt.％)的无水二氯甲烷。将混合物在室温搅拌持续1小时。通过过滤去除不溶性杂质。将滤液在减压下浓缩以获得固体，该固体在氩气下用无水二氯甲烷(250g)处理。将混合物在室温搅拌持续1小时，并通过过滤分离出期望的不溶性lifsi产物，并且最后在35℃在真空(<0.1托)中干燥，以获得90％收率的纯化的lifsi产物。在该实施例中，纯化的lifsi具有以下杂质：fso3^-＝50ppm、cl^-＝5ppm、f^-＝20ppm、so4^2-＝22ppm和水＝38ppm。

示例性的纯化的lifsi产物

使用任何前述纯化方法，诸如上文公开的任何单程纯化方法或图1的多程方法100，所得的纯化的lifsi产物可以具有通过纯化方法去除的极低水平的目标杂质。例如，目标杂质中的至少一种是licl的本公开内容的纯化的lifsi产物可以具有小于或等于10ppm或小于1ppm的licl(cl^-)水平。作为另一个实例，目标杂质中的至少一种包括lif(f^-)、fso3li(fso3^-)和licl(cl^-)的本公开内容的纯化的lifsi产物可以具有：小于或等于约80ppm的f^-、小于或等于约100ppm的fso3^-和小于约100ppm的cl^-；小于或等于约40ppm的f^-、小于或等于约250ppm的fso3^-和小于或等于约20ppm的cl^-；或者小于或等于约200ppm的f^-、小于或等于约100ppm的fso3^-和小于或等于约30ppm的cl^-。在另一个实例中，前述杂质水平中的每一个及其组合可以从具有约200ppm或更多的f^-、约200ppm或更多的fso3^-和/或约200ppm或更多的cl^-的粗制lifsi开始来获得。在又一个实例中，目标杂质中的至少一种是so4^2-的本公开内容的纯化的lifsi产物可以具有小于或等于约280ppm，或小于或等于约100ppm的so4^2-水平。在另外的实例中，前述so4^2-水平中的每一个可以从具有约500ppm或更多的so4^2-的粗制lifsi开始来获得。本公开内容的纯化方法的有用特征是在该方法的每次(或仅一次)程数中彼此同时地去除不同类型的目标杂质的能力。

纯化的lifsi产物的示例性用途

如上文提及的，纯化的lifsi产物可以用于制备用于电化学装置的纯化的基于lifsi的电解质以及其他。此处，纯化的电解质的纯度来自于纯化的lifsi产物已经根据本文公开的任何一种或更多种方法被纯化的事实。这样的纯化的电解质可以使用多种方法中的任何一种来制备，诸如通过将本公开内容的纯化的lifsi产物(盐)与一种或更多种溶剂、一种或更多种稀释剂和/或一种或更多种添加剂混合，这些溶剂、稀释剂和添加剂在本领域中可以是已知的。

图2图示出了根据本公开内容的方面制造的电化学装置200。本领域技术人员将容易地理解，电化学装置200可以是例如电池或超级电容器。此外，本领域技术人员将容易地理解，图2仅图示出了电化学装置200的一些基本功能部件，并且电化学装置的真实世界实例诸如二次电池或超级电容器将典型地使用卷绕的结构或堆叠的结构来体现。此外，本领域技术人员将理解，电化学装置200将包括其他部件，诸如电端子(electricalterminal)、密封件、热关闭层(thermalshutdownlayer)和/或通风口以及其他，为了便于说明，这些部件在图2中未示出。

在该实例中，电化学装置200分别包括间隔开的正电极204和负电极208，以及一对对应的相应的集电器204a、208a。多孔介电隔板(separator)212位于正电极204和负电极208之间，以将正电极和负电极电分离，但允许根据本公开内容制备的纯化的基于lifsi的电解质216的离子流过。多孔介电隔板212和/或正电极204和负电极208中的一个、另一个或两个(取决于是否是多孔的)，用纯化的基于lifsi的电解质216浸渍。在图2中，正电极204和负电极208都被图示为是多孔的，而纯化的基于lifsi的电解质216被图示为延伸到其中。如上文所描述的，使用本公开内容的纯化的基于lifsi的电解质用于纯化的基于lifsi的电解质216的益处在于，可以在基于lifsi的电解质中的杂质诸如合成杂质可以被减少到用于电化学装置200可接受的水平(例如，满足一个或更多个杂质水平规范)。上文描述了可以用于制备纯化的基于lifsi的电解质216的纯化的lifsi产物(盐)的实例及其多种杂质的示例性低水平。电化学装置200包括容器220，容器220容纳集电器204a、208a、正电极204和负电极208、多孔介电隔板212和纯化的基于lifsi的电解质216。

如本领域技术人员将理解的，取决于电化学装置的类型和设计，正电极204和负电极208中的每一个都包含与纯化的基于lifsi的电解质216中的碱金属离子和其他成分相容的合适的材料。集电器204a、208a中的每一个可以由任何合适的导电材料制成，诸如铜或铝，或者它们的任何组合。多孔介电隔板212可以由任何合适的多孔介电材料诸如多孔聚合物以及其他制成。可以用于构造图2的电化学装置200的多种电池和超级电容器构造在本领域中是已知的。如果使用任何这样的已知构造，电化学装置200的新颖性在于纯化的基于lifsi的电解质216的高纯度，这是用制备lifsi盐和对应的电解质的常规方法不能实现的。

在一个实例中，电化学装置200可以如下制造。纯化的基于lifsi的电解质216可以从粗制lifsi开始制造，该粗制lifsi然后使用本文描述的纯化方法中的任何一种或更多种进行纯化，以产生具有适当低水平的一种或更多种目标杂质的纯化的lifsi产物。在可选择的实例中，可以首先合成粗制hfsi，诸如通过上文描述的合成方法中的任何一种来合成粗制hfsi，并且该粗制hfsi可以用于合成粗制lifsi。可以使用本文描述的纯化方法中的任何一种或更多种来纯化该粗制lifsi，以产生纯化的lifsi产物(盐)。然后，该纯化的lifsi产物可以用于制备纯化的基于lifsi的电解质216，例如，通过添加一种或更多种溶剂、一种或更多种稀释剂和/或一种或更多种增强电化学装置200的性能的添加剂来制备。然后，可以将纯化的基于lifsi的电解质216添加到电化学装置200中，之后可以密封容器220。

在一些方面，本公开内容涉及一种从包含双(氟磺酰基)亚胺锂(lifsi)和一种或更多种目标杂质的粗制lifsi中去除一种或更多种目标杂质以便制备纯化的lifsi产物的方法。该方法包括在惰性条件下使粗制lifsi与至少一种第一无水有机溶剂接触，以产生包含lifsi和一种或更多种目标杂质的溶液，其中在室温，lifsi是可溶于至少一种第一无水有机溶剂的，并且一种或更多种目标杂质中的每一种基本上不溶于至少一种第一无水有机溶剂；向溶液中添加至少一种第二无水有机溶剂，以便使至少一种目标杂质沉淀，其中lifsi和一种或更多种目标杂质中的每一种基本上不溶于至少一种第二无水有机溶剂；从溶液中过滤一种或更多种目标杂质中的每一种的不溶性部分以便产生滤液；从滤液中去除溶剂以便获得固体物质；将固体物质与至少一种第三无水有机溶剂接触，lifsi基本上不溶于至少一种第三无水有机溶剂；以及从至少一种第三无水有机溶剂中分离lifsi以获得纯化的lifsi产物。

在一种或更多种实施方案中，从粗制lifsi中去除一种或更多种目标杂质的方法还可以包括：a)测量纯化的lifsi产物中一种或更多种杂质中的至少一种的浓度；b)确定一种或更多种杂质中的至少一种的浓度是否满足期望的浓度限值；和c)如果浓度不满足期望的浓度限值，则使用纯化的lifsi产物进行上述方法。

在一种或更多种实施方案中，上述方法还可以包括重复a、b和c，直到浓度满足期望的浓度限值。

在上述方法的一种或更多种实施方案中，其中a包括测量licl的浓度；并且b包括确定浓度是否小于约百万分之100(ppm)。

在上述方法的一种或更多种实施方案中，其中b包括确定浓度是否小于1ppm。

在一些方面，本公开内容涉及一种制造电化学装置的方法，该方法包括：使用本文公开的从粗制双(氟磺酰基)亚胺锂(lifsi)中去除一种或更多种目标杂质的方法中的任何一种来纯化lifsi盐，以产生纯化的lifsi盐；使用纯化的lifsi盐配制电解质；提供电化学装置结构，其包括正电极、与正电极间隔开的负电极以及在正电极和负电极之间延伸的容积体，并且当电解质存在于其中时，允许电解质中的离子在正电极和负电极之间移动；以及将电解质添加到该容积体中。

在上述方法的一种或更多种实施方案中，电化学装置是电化学电池，并且电化学装置结构还包括位于该容积体内的隔板。

在上述方法的一种或更多种实施方案中，电化学电池是锂离子电池。

在上述方法的一种或更多种实施方案中，电化学电池是锂金属电池。

在上述方法的一种或更多种实施方案中，电化学电池是超级电容器。

在一些方面，本公开内容涉及通过纯化工艺制备的纯化的双(氟磺酰基)亚胺锂(lifsi)产物，该纯化的lifsi产物包括：lifsi；作为合成工艺的副产物的一种或更多种杂质，其中一种或更多种杂质包括：以相对于纯化的lifsi产物的小于约百万分之100(ppm)的量存在的licl；以相对于纯化的lifsi产物的小于约500ppm的量存在的liso3h；和以相对于纯化的lifsi产物的小于约150ppm的量存在的lif。

在lifsi产物的一种或更多种实施方案中，licl以相对于纯化的hfsi产物的小于约10ppm的量存在。

在lifsi产物的一种或更多种实施方案中，licl以相对于纯化的lifsi产物的小于1ppm的量存在。

在一些方面，本公开内容涉及一种电化学装置，其包括：正电极；与正电极间隔开的负电极；位于正电极和负电极之间的多孔介电隔板；和至少容纳在多孔介电隔板内的电解质，该电解质使用本文先前公开的纯化的lifsi产物制备。

在一种或更多种实施方案中，电化学装置是锂电池。

在一种或更多种实施方案中，电化学装置是锂金属二次电池。

在一种或更多种实施方案中，电化学装置是超级电容器。

前面已经是对本发明的说明性实施方案的详细描述。应当注意，在本说明书和所附的权利要求中，除非特别说明或另外指出，否则诸如在短语“x、y和z中的至少一个”和“x、y和z中的一个或更多个”中使用的连接语应被认为意指连接清单中的每个项目可以以除清单中的每个其他项目之外的任何数量存在，或者以与连接清单中的任何或所有其他项目相结合的任何数量存在，每个项目也可以以任何数量存在。应用该一般规则，前述实例中的连接清单由x、y和z组成的连接短语应各自包含：一个或更多个x；一个或更多个y；一个或更多个z；一个或更多个x和一个或更多个y；一个或更多个y和一个或更多个z；一个或更多个x和一个或更多个z；以及一个或更多个x、一个或更多个y和一个或更多个z。

可以做出多种改变和添加而不脱离本公开内容的精神和范围。上文描述的多种实施方案中的每一个的特征可以适当地与其他所描述的实施方案的特征相结合，以便在相关的新实施方案中提供多个特征组合。此外，虽然前面描述了许多单独的实施方案，但是本文所描述的仅仅是本发明的原理的应用的说明。此外，尽管本文中的特定方法可以被示出和/或描述为以特定的顺序执行，但是该顺序在普通技术人员的范围内是高度可变的，以实现本公开内容的各个方面。因此，该描述仅意味着作为示例，而不是以其他方式限制本发明的范围。

示例性的实施方案已经在上面被公开并在附图中示出。本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本文具体公开的内容进行进行多种改变、省略和添加。

引用的参考文献

以下参考文献中的每一篇都通过引用被并入，用于如从对应引用的本文位置所确定的教导的相关主题。

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[6]以rajendrap.singh,josephc.poshusta和jerryl.martin名义的标题为“synthesisofbis(fluoro-sulfonyl)imid”并于2013年2月19日授权的美国专利第8,377,406号。

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