玻璃粉末以及使用了该玻璃粉末的封装材料的制作方法

本发明涉及不含有害的铅且能够在500℃以下的低温下进行气密封装的玻璃粉末以及使用了该玻璃粉末的封装材料。

背景技术：

在染料敏化太阳能电池面板、使用了电致变色技术的调光镜面板中使用封装材料。

上述封装材料由于要求化学耐久性和耐热性，因此不使用树脂系的粘接剂而使用玻璃类封装材料。玻璃类封装材料要求机械强度、流动性、耐候性等特性，但是，对于搭载不耐热的元件的电子部件的封装，要求使封装温度尽可能低。具体而言，要求在500℃以下进行封装。因此，作为满足上述特性的玻璃，广泛使用大量含有降低熔点的效果极大的pbo的铅硼酸系玻璃(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭63-315536号公报

技术实现要素：

发明欲解决的技术问题

近年来，对于铅硼酸系玻璃所含的pbo，被指出了环境上的问题，期望用不含pbo的玻璃来替换铅硼酸类玻璃。

鉴于以上情况，本发明的目的在于提供一种不含对环境有害的铅且能够在低温下进行封装的玻璃粉末以及使用了该玻璃粉末的封装材料。

用于解决问题的技术手段

本发明的玻璃粉末的特征在于，作为玻璃组分，以摩尔％计，含有15～65％的teo2、10～60％的moo3以及1～35％的p2o5，并且实质上不含有pbo。需要说明的是，“实质上不含有pbo”是指玻璃组分中的pbo的含量为1000ppm以下(质量)的情况。

本发明的玻璃粉末通过含有15％以上的teo2并且含有10％以上的moo3，从而实现低软化点。通常而言，若降低玻璃的熔点、则倾向于不会玻璃化而失透、或产生分相而难以得到均匀玻璃，而在本发明中，由于如上所述地限制teo2和moo3的含量并规定p2o5的含量为1％以上，因此玻璃变得稳定，可得到均匀的玻璃。

本发明的玻璃粉末优选以摩尔％计还含有0～25％的wo3、0～30％的cuo、0～35％的bi2o3以及0～25％的ag2o。

本发明的玻璃粉末优选以摩尔％计还含有0～20％的na2o和0～15％的k2o。

本发明的封装材料的特征在于含有40～100体积％的上述玻璃粉末以及0～60体积％的耐火性填料粉末。

本发明的封装材料中，优选地，耐火性填料粉末是选自磷酸锆系化合物、堇青石、硅锌矿、氧化铝、锆石、氧化锆、氧化锡、石英玻璃、β-锂霞石、锂辉石中的一种或两种以上。

本发明的封装材料糊剂的特征在于，含有上述封装材料以及载体。

发明效果

能够提供不含对环境有害的铅且能够在低温下进行封装的玻璃粉末以及使用了该玻璃粉末的封装材料。

附图说明

图1是示出利用宏观型差热分析仪(macrodifferentialthermalanalyzer)而得到的测定曲线的示意图。

具体实施方式

本发明的玻璃粉末的特征在于，作为玻璃组分，以摩尔％计，含有15～65％的teo2、10～60％的moo3以及1～35％的p2o5，并且实质上不含有pbo。以下示出如上所述限定玻璃组分的理由。需要说明的是，在以下的各成分的含量涉及的说明中，若无特别说明，则“％”是指“摩尔％”。

teo2是使玻璃的粘性(软化点等)降低并形成玻璃网络的成分。另外，是提高耐候性的成分。teo2的含量为15～65％，优选为25～60％，特别优选为35～55％。若teo2的含量过少，则玻璃的粘性(软化点等)变高，低温封装变难，并且玻璃在热方面变得不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透。另外，耐候性容易下降。另一方面，若teo2的含量过多，则玻璃在热方面变得不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透，并且玻璃的热膨胀系数倾向于过于变高。

moo3是使玻璃的粘性(软化点等)降低并形成玻璃网络的成分。另外，是提高耐候性的成分。moo3的含量为10～60％，优选为15～55％，特别优选为25～45％。若moo3的含量过少，则玻璃的粘性(软化点等)变高，低温封装变难，并且玻璃在热方面变得不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透。另外，耐候性容易下降。另一方面，若moo3的含量过多，则玻璃在热方面变得不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透，并且玻璃的热膨胀系数倾向于过于变高。

p2o5是形成玻璃网络并使玻璃在热方面稳定化的成分。p2o5的含量为1～35％，优选为2～20％，特别优选为3～15％。若p2o5的含量过少，则玻璃在热方面变得不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透。另一方面，若p2o5的含量过多，则玻璃的粘性(软化点等)变高，低温封装变难并且耐候性容易下降。

由于环境上的原因，本发明的玻璃粉末实质上不含pbo。

本发明的玻璃粉末除了含有上述成分以外，在玻璃组分中还可以含有下述成分。

wo3是使玻璃的热膨胀系数降低的成分。wo3的含量优选为0～25％、0～10％，特别优选为0.1～7％。若wo3的含量过多，则玻璃在热方面变得不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透，并且玻璃的粘性(软化点等)变高，低温封装变难。

cuo是降低玻璃的粘性(软化点等)并降低玻璃的热膨胀系数的成分。cuo的含量优选为0～30％、0～10％、0～6％，特别优选为0～2％。若cuo的含量过多，则玻璃在热方面变得不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透。

bi2o3是降低玻璃的粘性(软化点等)并降低玻璃的热膨胀系数的成分。bi2o3的含量优选为0～35％、0～20％，特别优选为0～15％。若bi2o3的含量过多，则玻璃在热方面变得不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透。

ag2o是降低玻璃的粘性(软化点等)的成分。ag2o的含量优选为0～25％、0～10％，特别优选为0～5％。若ag2o的含量过多，则玻璃在热方面变得不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透。

na2o是降低玻璃的粘性(软化点等)的成分。na2o的含量优选为0～20％、0～10％，特别优选为0～5％。若na2o的含量过多，则玻璃在热方面变得不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透，耐候性容易降低。

k2o是降低玻璃的粘性(软化点等)的成分。k2o的含量优选为0～15％、0～10％，特别优选为0～5％。若k2o的含量过多，则玻璃在热方面变得不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透，并且耐候性容易降低。

mgo、cao、sro、bao具有使玻璃在热方面变得稳定并提高耐候性的效果，它们的含量以总量计优选为0～20％，特别优选为0～10％。若mgo、cao、sro、bao的总量过多，则玻璃在热方面变得不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透。此外，mgo、cao、sro、bao的含量分别优选为0～10％，特别优选为0～5％。

zno是降低玻璃的粘性(软化点等)并提高耐候性的成分。zno的含量优选为0～10％，特别优选为0～5％。若zno的含量过多，则玻璃在热方面变得不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透。

nb2o5是使玻璃在热方面变得稳定并提高耐候性的成分。nb2o5的含量优选为0～10％，特别优选为0～5％。若nb2o5的含量过多，则玻璃的粘性(软化点等)变高，低温封装容易变难。

v2o5是形成玻璃网络并降低玻璃的粘性(软化点等)的成分。v2o5的含量优选为0～10％，特别优选为0～5％。若v2o5的含量过多，则玻璃在热方面变得不稳定，在熔融时或烧结时玻璃容易失透，并且耐候性容易降低。

ga2o3是使玻璃在热方面变得稳定并提高耐候性的成分，但非常昂贵，因此其含量优选小于0.01％，特别优选不含有。

sio2、al2o3、geo2、fe2o3、nio、ceo2、b2o3、sb2o3、zro2是使玻璃在热方面稳定并抑制失透的成分，各自最大可以添加至小于2％。若它们的含量过多，则玻璃变得在热方面不稳定，在溶融时或烧结时玻璃容易失透。

玻璃粉末的最大粒径dmax优选为100μm以下，特别优选为75μm以下。若玻璃粉末的最大粒径dmax过大，则封装所需要的时间变长，并且难以使被封装物间的间隙均匀。在此，“最大粒径dmax”是指使用激光衍射装置测定的值，表示在利用激光衍射法进行测定时的体积基准的累积粒度分布曲线中，其累计量从粒子小的一侧开始累积至99％的粒径。

本发明的封装材料含有上述的玻璃粉末。为了提高机械强度或调整热膨胀系数，本发明的封装材料还可以含有耐火性填料粉末。关于其混合比例，优选玻璃粉末为40～100体积％、耐火性填料粉末为0～60体积％，玻璃粉末为50～99体积％、耐火性填料粉末为1～50体积％，特别优选玻璃粉末为60～95体积％、耐火性填料粉末为5～40体积％。若耐火性填料粉末的含量过多，则玻璃粉末的比例相对变少，因此变得难以确保期望的流动性。

耐火性填料没有特别限制，可以选择各种材料，但优选热膨胀系数低且机械强度高、不易与上述的玻璃粉末发生反应的材料。

具体而言，可以单独使用nbzr(po4)3、zr2wo4(po4)2等磷酸锆系化合物、堇青石、硅锌矿、氧化铝、nbzr(po4)3、锆石、氧化锆、氧化锡、石英玻璃、β-锂霞石、β-石英固溶体、锂辉石等，或者将两种以上混合使用。

耐火性填料粉末的最大粒径dmax优选为75μm以下，特别优选为小于50μm。若耐火性填料粉末的最大粒径dmax过大，则难以使被封装材料间的间隙均匀。

本发明的封装材料的热膨胀系数优选为30×10^-7/℃～150×10^-7/℃、40×10^-7/℃～130×10^-7/℃，特别优选为50×10^-7/℃～110×10^-7/℃。封装材料的热膨胀系数过高或过低，封装材料与被封装材料的热膨胀系数之差会导致封装材料、被封装材料在封装时、封装后容易破损。在此，“热膨胀系数”是指用推杆式热膨胀系数测定(tma)装置所测定的值，测定温度范围设为30～300℃。

需要说明的是，通过将本发明的封装材料与被封装材料的热膨胀系数之差限制在小于50×10^-7/℃、小于30×10^-7/℃，特别限制在10×10^-7/℃以下，从而更容易抑制封装材料、被封装材料的破损。

本发明的封装材料的软化点优选为500℃以下、450℃以下，特别优选为430℃以下。若软化点过高，则玻璃的粘性变高，因此封装温度上升，在封装时可能使元件劣化。此外，软化点的下限没有特别限制，但比较现实的是180℃以上。在此，“软化点”是指利用宏观型差热分析仪进行测定得到的值。作为测定条件，从室温开始测定，升温速度为10℃/分钟。此外，用宏观型差热分析仪进行测定得到的软化点是指图1所示的测定曲线中的第四拐点的温度(ts)。

接着，说明本发明的玻璃粉末以及封装材料的制造方法的一例。

首先，将调和成具有上述组分的原料粉末在800～1000℃下熔融1～2小时，直至得到均匀的玻璃。接着，将熔融玻璃成形成膜状等后，进行粉碎，并进行分级，由此制作本发明的玻璃粉末。此外，玻璃粉末的平均粒子径d50优选为2～20μm左右。根据需要，在玻璃粉末中添加各种耐火性填料粉末，制作封装材料。

本发明的封装材料可以在粉末状态下以供使用，但若与载体均匀混炼并加工成封装材料糊剂，则易于处理。载体主要由溶剂和树脂构成。添加树脂的目的在于调节封装材料糊剂的粘性。另外，根据需要，可以添加表面活性剂、増粘剂等。封装材料糊剂在使用点胶机、丝网印刷机等涂布机涂布于被封装材料上之后，提供至干燥、脱粘合剂、上釉的热处理工序，形成为封装材料层。需要说明的是，被封装材料没有特别限制，能够使用无碱玻璃、碱性硼硅酸玻璃、钠钙玻璃等玻璃基板等，也可以在基板表面形成功能膜以达到对基板赋予导电性等目的。

有机溶剂能够使用n,n’-二甲基甲酰胺(dmf)、α-松油醇、高级醇、γ-丁内酯(γ-bl)、四氢化萘、丁基卡必醇乙酸酯、醋酸乙酯、醋酸异戊酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、苯甲醇、环烷二烷醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单丁醚、碳酸亚丙酯、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基-2-吡咯烷酮等。

树脂能够使用丙烯酸酯(丙烯酸树脂)、乙基纤维素、聚乙二醇衍生物、硝基纤维素、聚甲基苯乙烯、聚碳酸亚乙酯、甲基丙烯酸酯等。丙烯酸酯、硝基纤维素热分解性良好，因此特别优选。

封装材料层的平均厚度优选为小于200μm、小于150μm，特别优选为小于120μm。若平均厚度过厚，则封装材料层残留的应力会增大，封装材料层容易破损。此外，平均厚度的下限没有特别限制，但1μm以上比较现实。

封装材料层的最大宽度优选为10000μm以下，特别优选为5000μm以下。若最大宽度过大，则封装材料层中残留的应力会增大，封装材料层容易破损。此外，最大宽度的下限没有特别限制，但1μm以上比较现实。

实施例

基于实施例详细说明本发明。表1示出本发明的实施例(试样no.1～7)以及比较例(试样no.8～10)。

[表1]

首先，以表中示出的玻璃组分混合各种氧化物、碳酸盐等玻璃原料，准备玻璃批料后，将该玻璃批料加入到白金坩埚，在800～1000℃下进行1～2小时熔融。接着，用水冷辊将熔融玻璃成形为膜状。最后，用球磨机粉碎膜状的玻璃，然后，使其通过孔径75μm的筛，得到最大粒径dmax约为75μm的玻璃粉末。

然后，如表中所示，将得到的玻璃粉末与耐火性填料粉末混合，得到混合粉末。

耐火性填料粉末使用了nbzr(po4)3(表中记为nzp)、zr2wo4(po4)2(表中记为zwp)、堇青石(表中记为cor)。另外，耐火性填料粉末的最大粒径dmax约为75μm。

在480℃下将得到的混合粉末烧制30分钟，得到烧结体。将得到的烧结体作为tma用样品。

对于no.1～10的试样，评价热膨胀系数、软化点、流动性、气密性。

热膨胀系数(30～300℃)利用tma装置对tma用样品进行测定而得到。

软化点利用宏观型差热分析仪进行测定。测定环境为大气中，升温速度为10℃/分钟，从室温开始测定。

流动性如下进行评价。将各试样的相当于合成密度的质量的粉末加入到直径20mm的模具中，进行冲压成型，得到成型体。将得到的成型体放置在硼硅酸玻璃基板上，在空气中以10℃/分钟的速度进行加温，在480℃下保持10分钟后，以10℃/分钟降温至室温。将烧结体的流动直径为18mm以上的情况记为“○”，将小于18mm的情况记为“×”。需要说明的是，合成密度是指利用玻璃粉末的密度、耐火性填料粉末的密度以及表中的体积比而算出的理论上的密度。

气密性如下进行评价。首先，用三辊研磨机将各试样与载体(含聚丙二醇树脂的丙二醇)均匀混炼，并糊剂化。接着，在玻璃基板(日本电气硝子株式会社制bda、40mm×0.5mm厚、热膨胀系数66×10^-7/℃)上、画框状(100μm厚、1000μm宽)地涂布糊剂。使涂布了糊剂的玻璃基板在干燥炉中在100℃下干燥10分钟，从室温开始以10℃/分钟进行加温，在480℃下煅烧10分钟后，以10℃/分钟降温至室温，在玻璃基板上形成封装材料层。然后，在形成了封装材料层的玻璃基板上重叠了未形成封装材料层的另一玻璃基板(40mm×0.5mm厚)，然后，放置100g的重物，从室温起以10℃/分钟进行加温，在480℃下煅烧10分钟，然后，以10℃/分钟降温至室温，得到封装结构体。将得到的封装结构体在保持为121℃、湿度100％、2气压的恒温恒湿槽内保持24小时。将封装材料层、玻璃基板中没有破裂和剥离的情况记作为“○”，将存在破裂和剥离的情况记作为“×”。

由表可知，本发明的实施例no.1～7的试样的流动性、气密性优异。另一方面，作为比较例的no.8、9的试样在煅烧时失透，因此流动性差，并且在气密性评价中封装材料层剥离。no.10的试样未玻璃化。

产业上的可利用性

本发明的玻璃粉末以及使用了该玻璃粉末的封装材料适于染料敏化太阳能电池面板、使用了电致变色技术的调光镜面板等的封装。